книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

сти, когда скорость потока реактантов существенно влияет на кинетику процесса. Однако с увеличением скорости потока реактантов интенсивность реакции возрастает и реакция мо­ жет перейти во внутридиффузионную область.

Распространение уравнений квазигомогенной кинетики на гетерогенно-каталитические реакции позволяет целиком ис­ пользовать методы кинетического расчета и оптимизации реакторов для осуществления гомогенных некаталитических

ние катализаторов требует решения ряда новых инженерных задач.

§ XI.6. Классификация гетерогенно-каталитических реакторов

Реакторы для осуществления гетерогенно-каталитических реакций называют гетерогеннонкаталитическими реакторами или контактными аппаратами. Как и нѳкаталитические реак­ торы, контактные аппараты могут работать периодически и непрерывно, являться реакторами идеального смешения, иде­ ального вытеснения и неполного смешения, могут быть изо­ термическими, неизотермическими и адиабатическими. Одна­ ко имеются различия по сравнению с некаталитическими ре­ акторами в применении указанных понятий к контактным ап­ паратам. Это относится к понятию адиабатического реактора. Каталитический адиабатический реактор в отличие от нека­ талитического может иметь внешние и внутренние теплооб­ менники, если последние не установлены в слое катализатора или не воздействуют термически на его слой.

слоя катализатора реализуется режим, близкий к идеальному вытеснению.

Зернистые катализаторы обладают малой теплопровод­ ностью, поэтому теплообмен в слое неподвижного зернистого катализатора затруднен. Однако интенсивность теплопереда­ чи в слое катализатора может быть увеличина, если исполь­ зовать движущийся или псевдоожиженный слой катализа­ тора.

290

катализатора осуществляется периодически. Как правило, од­ нажды загруженный .катализатор работает в течение многих месяцев, если не будет допущено его отравление или эрозия.

Однако в некоторых случаях отравление катализатора проис­ ходит очень быстро и тогда требуется регенерация катализа­ тора и его непрерывная загрузка и выгрузка. Технически это вполне осуществимо и в необходимых случаях предусматри­ вается. На рис. XI.4 изображены некоторые характерные кон­ струкции контактных аппаратов.

Специфической областью катализа является катализ в жидких пленках. В качестве примера такого процесса можно привести гидратацию этилена с получением этанола, осуще­ ствляемую в присутствии жидкой пленки фосфорной кислоты

(рис. XI.5). Жидкофазные катализаторы распространены зна­ чительно шире, чем это обычно предполагается. Так, катали­ тическое окисление S0 2 в SO3 в производстве серной кислоты, как показали исследования последних лет, выполненные под руководством Г. К. Борескова, осуществляется на поверхно­ сти ванадийсодержащего расплава, покрывающего тонким слоем алюмосиликатный пористый носитель. Катализ в жид­ ких пленках и, в частности, в пленках солевых расплавов, имеет перспективное значение в технологии.

§ XI.7. Характеристики промышленных катализаторов

Промышленные катализаторы должны одновременно удов­

гими, при засыпке в реактор катализатор укладывают рыхло или зернам придают такую форму (например, сферическую), которая исключает примыкание зерен друг к другу по граням. Катализатор из проволоки используют в виде сеток или ко­ ротких спиралей.

292

В настоящее время известны приемы, обеспечивающие по­ лучение пористых материалов с весьма высокой удельной по­ верхностью, составляющей десятки и сотни квадратных мет­ ров на грамм. В частности, такие материалы могут быть полу­

При применении пористых катализаторов требуется обе­ спечить определенным режимом синтеза, сушки и прокалки заданный размер пор и их расположение, т. е. создать необ­ ходимую вторичную структуру катализатора. Кроме того, су­ щественно, чтобы зерна катализатора имели сквозные поры, что обеспечивает большую доступность внутренней поверхно­ сти катализатора для исходных веществ и лучшие условия для удаления продуктов реакции из внутренних участков зер­ на катализатора. С этой целью осуществляют формование зерен катализатора в виде колец Рашига или цилиндриков с широким сквозным отверстием, вдоль оси. Катализатор с гра­ нулами такой формы называют кольцевым.

Высокая механическая прочность катализатора достига­ ется применением механически прочных носителей. Так, хотя для зернистых катализаторов, работающих в неподвижных слоях при трехметровой высоте слоя, давление на нижние зерна катализатора не превышает 0,1—0,3 кг/см2 , на самом деле прочность зерен катализатора на раздавливание должна быть в несколько раз более высокой вследствие неравномер­ ности нагрузки.

Необходимая термическая стойкость катализаторов до­ стигается подбором состава активных добавок и носителей. Считается, что катализатор не должен терять активности при температуре, на 100° превышающей рабочую температуру.

Постоянный химический состав достигается правильной технологией и использованием веществ высокой чистоты при синтезе катализаторов. Очень существенно, чтобы при при­ готовлении катализаторов не произошло загрязнения исход­ ных реагентов вредными примесями.

Требования в отношении механической прочности сильно возрастают, если речь идет о применении катализаторов в условиях кипящего слоя, так как в кипящем слое частицы катализатора интенсивно соударяются, истираются и измель­ чаются, в процессе работы. Это приводит, с одной стороны, к повышенным потерям катализатора (и, следовательно, к по­ вышенному расходу катализатора), а с другой — к загрязне­

293

Г л а в а XII

НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ВГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

§XII.1. Химические и физические аспекты

вмеханизме гетерогенных реакций

В химической технологии реакции в гетерогенных систе­

пограничные слои от одной фазы к другой. Однако в свою очередь массопередача нередко сопровождается химическим взаимодействием. Так, даже в однокомпонентных гетероген­ ных системах возможны химические реакции — реакции ас­ социации и деполимеризации. Это положение может быть проиллюстрировано на примере двуокиси селена, существую­ щей в виде газообразной и твердой фаз.

но

Как известно, образование новых химических связей про­ является на инфракрасных спектрах веществ. Инфракрасный спектр твердой двуокиси селена (рис. X I 1.1) намного слож­ нее, чем газообразной, и это обусловлено образованием в кристаллической двуокиси селена связей Se—О—Se, отсут­ ствующих в молекулах Se02 газообразной двуокиси селена.

295

Следовательно, возгонка твердой двуокиси селена, формально относимая к процессам массопередачи, на самом деле сопро­ вождается разрывом одних и образованием других химических связей и поэтому она -ближе к реакциям деполимеризации.

В двухили многокомпонентных системах осложняющее влияние процессов химического взаимодействия на процессы массопередачи еще более многообразно. В частности, в вод­ ных растворах происходит гидратация ионов, т. е. химическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя, возможны процессы ассоциации, комплексообразования и т. д. Из ска­ занного ясно, что отнесение физико-химических процессов -или

лимитирующей стадии. Если лимитирующей стадией является диффузия в газовой или жидкой фазе, то процесс относят к массопередаче, если же лимитирующим является химическое взаимодействие — к гетерогенной химической реакции. Осо­ бое положение занимают реакции в твердых фазах, где боль­ шое значение имеют процессы диффузии в твердых фазах, эффекты зародышеобразования и нарастания слоев новых твердых фаз и др. Такие реакции обобщенно называют твер­ дофазными или топохимическими.

На течение гетерогенных реакций оказывают влияние так­ же теплопередача и гидродинамические условия.

Наряду с обычным диффузионным переносом молекул или ионов в гетерогенных системах возможны и иные процессы массопереноса, приводящие к новым явлениям, например к дистанционному взаимодействию не соприкасающихся зерен окислов и сульфатов аналогично реакции

MgO + CuS04 = CuO + MgS04 .

В последние годы обнаружено, что промежуточные или конечные продукты гетерогенных реакций могут обладать ка­ талитическим действием и тем самым влиять на механизм и кинетику таких реакций.

При наличии твердых фаз с металлическими или полупро­ водниковыми свойствами очень существенное значение при­ обретает подвижность электрически заряженных частиц, или носителей тока — электронов, катионов, анионов.

При наличии температурных градиентов создаются усло­ вия для проявления эффектов термодиффузии и газово-тран- спортных реакций. Поскольку на кинетику гетерогенных ре­ акций оказывают влияние весьма многочисленные факторы, действующие неоднозначно, попытки описания всего разнооб­ разия гетерогенных реакций с помощью какого-либо единого кинетического уравнения или набора кинетических уравне-

296

нии, получаемого в соответствии с некоторым простым алго­ ритмом (аналогично уравнениям формальной кинетики), в

ровании всех элементарных стадий каждой конкретной реак­ ции с помощью дифференциальных уравнений, обычно являю­ щихся уравнениями второго порядка в частных производных. Решение таких уравнений, как правило, требует применения ЭВМ. При таком подходе даже незначительное изменение начальных условий (например, замена шарообразных частиц твердой фазы на кубические) весьма существенно меняет решение задачи.

§XII.2. Кинетика массопередачи

схимической реакцией

Влияние химической реакции на процессы массопередачи отчетливо обнаруживается в процессах хемосорбции газов

Рис. XI 1.2. Концентрационный профиль двухпленочной аб­ сорбции

жидкостями. Однако вначале рассмотрим сорбцию газа А жидкостью, не сопровождаемую химическими реакциями (фи­ зическая абсорбция).

Существуют многочисленные теории абсорбции, подробно рассматриваемые в соответствующих руководствах, однако здесь ограничимся двухпленочной теорией как наиболее на­ глядной и универсальной. Условные обозначения приведены на рис. XII.2. В двухпленочной теории абсорбции принимают следующие допущения.

297

1. В газовой и жидкой фазе отсутствуют градиенты кон­ центраций всюду, кроме пограничных слоев, что соответствует режиму идеального смешения по каждой фазе.

средственно примыкающих к межфазной поверхности, отве­

тде НА — константа Генри.

3. Массопередача внутри пограничных слоев осуществля­ ется за счет молекулярной диффузии с коэффициентами диф­

298

Коэффициент массопередачи klA связан с коэффициентами массоотдачи ß^ и ß^J:

Коэффициенты массоотдачи и массопередачи при физиче­ ской абсорбции не зависят от движущей силы массопередачи.

т. е. лимитирующим процессом является массопередача в фазе I (газовой); если же ß^ -> оо, то

модействия газов с растворителями (например, С 0 2 или S 0 2 с водой) к процессам «чисто физической» абсорбции, а также возможность экспериментального определения коэффициентов массоотдачи.

Теперь рассмотрим кинетику хемосорбции газа Л раство­ ром хемосорбента В в некоторой условно инертной жидкости. Хемосорбент В взаимодействует с Л в жидкой фазе с образо­ ванием вещества AB. Полагаем, что процесс осуществляется в соответствии с положениями двухпленочной теории абсорб­ ции и лимитируется диффузией в жидкой фазе II*. Дополни­ тельно делаются следующие допущения: 1) реакция между А и В является необратимой и нацело протекает в погра­ ничном слое жидкой фазы; 2) порядок реакции относительно

лимитирующим и реагирует нацело; 3) пограничный слой в жидкой фазе является стационарным, т. е. его можно уподо­ бить проточному реактору идеального вытеснения. В таком

299