книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

где ki — константа скорости каталитической реакции на г'-м

2)окислы алюминия, кремния, цеолиты, иониты;

3)соли минеральных кислот — фосфаты, сульфаты, вольфраматы, карбонаты, сульфиды, нитриды и т. д.

При подборе катализаторов учитывают также возмож­ ность геометрического и энергетического соответствия реак­ тантов и катализатора по А. А. Баландину.

Важное значение имеет вопрос о геометрической и энер­ гетической неоднородности поверхности катализаторов. По­

С.3. Рогинским.

Впромышленности редко используют катализаторы, кото­ рые можно было бы считать химически чистыми веществами.

иными целями, которые ставятся при получении катализато­ ров, различают следующие виды добавок:

а) промоторы, или. модификаторы — добавки, которые увеличивают активность и селективность катализаторов;

б) носители, или инертные добавки, — вещества, увеличи­ вающие пористость, механическую прочность и термическую стойкость катализаторов.

Действие добавок к катализатору на его активность пока­ зано на рис. XI.2.

280

Исследования показывают, что активность и срок службы

ных целей изготавливают многокомпонентные, или сложные, катализаторы.

§ ХІ.З. Воздействие реакционной среды на катализаторы

Взаимодействие между катализатором и реакционной сре­ дой не ограничивается лишь ускорением основной реакции. Влияние среды на катализатор состоит в обратимых и необ­ ратимых изменениях катализатора, обычно уменьшающих его активность. Различают отравление, старение и вынос катали­ затора.

В общем смысле отравлением катализатора называют уменьшение активности катализатора под воздействием при­ месей, содержащихся в потоке реактантов или образующихся на катализаторе в результате реакций. При этом необходимо' различать блокировку поверхности катализдтора и собствен­ но отравление катализатора.

Под отравлением катализатора подразумевают уменьше­ ние активности катализатора в результате адсорбции приме­ сей на активной поверхности катализатора. При этом обычно физические и механические свойства катализатора не изменя­ ются, а химический состав меняется настолько незначительно,

281

что химический анализ не всегда можег быть использован для отличия отравленного катализатора от неотравленного. Примеси, вызывающие отравление катализатора, называют катализаторными ядами.

При ионном катализе катализаторными ядами обычно являются вещества, нейтрализующие заряды активных цент­ ров на поверхности катализатора, т. е. вещества с основными или кислотными свойствами, например пиридин, плавиковая кислота и другие вещества.

При электронном катализе ядами являются соединения, содержащие неподеленные электронные пары. К числу таких соединений относятся карбонилы металлов, сероводород, фосфин, арсин и другие соединения.

Отравляемость катализаторов — важнейший недостаток каталитических процессов. Это заставляет производить тща­ тельную очистку исходных веществ при их каталитической переработке. Действует следующая общая закономерность: чем активнее катализатор, тем легче он отравляется. По этой причине промышленное применение нередко находят катали­ заторы со средней активностью, но более устойчивые к от­ равлению, чем высокоактивные катализаторы. Например, в синтезе аммиака до сих пор основными являются железные катализаторы, а в производстве серной кислоты — ванадие­ вые, хотя в указанных процессах упомянутые катализаторы не самые активные.

Старение катализаторов проявляется в уменьшении их ак­ тивности вследствие изменения удельной поверхности, струк­ туры и дисперсности частиц катализатора. Старение катали­ заторов усиливается при высоких температурах, так как при этом возрастает скорость диффузии и усиливается рекри­ сталлизация, приводящая к уменьшению удельной поверхно­ сти катализаторов.

Вещества, ускоряющие рекристаллизацию, называют ми­ нерализаторами. Например, рекристаллизация алюмосиликатных катализаторов ускоряется в присутствии водяного пара. Действие промоторов — веществ, увеличивающих ак­ тивность катализаторов, нередко состоит в стабилизации активной формы катализатора и замедлении рекристаллиза­ ции. В качестве примера можно привести действие окиси алю­ миния, добавляемой при приготовлении железного катализа­ тора синтеза аммиака: добавка 1% А1 2 0 3 увеличивает удель­ ную поверхность катализатора с 0,5 до 10 м2 /г, и при этом окись алюминия покрывает большую часть свободной поверх­ ности катализатора тончайшим слоем, препятствующим спе­ канию его зерен.

Под выносом катализатора понимают потерю катализато­ ра из реактора вследствие его эрозии (механического исти-

•282

рания) или испарения. Эрозия катализатора особенно суще­ ственна в условиях подвижного и кипящего слоя. В ЭТОМ" случае требуется использовать катализаторы, имеющие высо­ кую механическую прочность.

Хотя в большинстве технологических процессов испарение_ катализатора практически исключено, существует ряд процес­ сов, где этот фактор имеет существенное значение. Так, газо­ образный хлористый водород, являющийся обременительным отходом в целом ряде производств, можно утилизировать по. реакции, лежащей в основе процесса Дикона:

нако хлориды этих металлов летучи в токе хлора при рабо­ чих температурах процесса, и летучесть катализатора — основное препятствие промышленному осуществлению про­ цесса Дикона.

§ XI.4. Стадийность каталитического процесса

Каталитическая реакция на твердом пористом катализато­ ре является многостадийным процессом. В настоящее время выделяют следующие основные стадии процесса.

1. Диффузия исходных веществ из ядра потока через по­ граничный слой к внешней поверхности частицы катализатора.

2.Диффузия исходных веществ внутрь частицы сквозь по­ ры катализатора.

3.Адсорбция реагентов на поверхность катализатора.

4.Собственно химическая реакция.

5.Десорбция продуктов реакции.

6.Диффузия продуктов реакции сквозь поры к внешней поверхности катализатора.

7.Диффузия продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в ядро потока.

При наличии параллельных и последовательных реакций число стадий может быть большим.

Каждая стадия процесса осуществляется с определенной скоростью и характеризуется определенным сопротивлением

экстенсивная полнота реакции, одинаковы, так как в против­ ном случае на какой-либо стадии происходило бы накопление вещества и нарушение стационарности процесса. Однако раз-

283

ные стадии характеризуются своими сопротивлениями или своими величинами сродства, причем общая величина срод­ ства процесса равна сумме величин сродства отдельных по­ следовательных его стадий. Здесь наблюдается аналогия с законами электротехники, когда сопротивление цепи равно сумме сопротивлений последовательно соединенных звеньев цепи.

Нередко встречается случай, когда одно из слагаемых со­ противлений процесса превышает остальные и оказывается доминирующим. Стадию процесса, сопротивление или срод­ ство которой оказывается доминирующим в многостадийном процессе, называют лимитирующей стадией. Кинетика лими­ тирующей стадии в известной мере определяет кинетику всего многостадийного процесса.

Любая из перечисленных стадий гетерогенно-каталитиче- ской реакции может оказаться лимитирующей. В связи с этим различают процессы, где лимитирующими оказываются: а) внешняя диффузия, лимитирующие стадии первая и седьмая; •б) внутренняя диффузия, лимитирующие стадии вторая и ше­ стая; в) адсорбция, лимитирующие стадии третья и пятая; г) химическое взаимодействие, лимитирующая стадия чет­ вертая. В соответствии с природой лимитирующей стадии ге-

Адсорбция в теории катализа играет важную роль. Раз­ личают два вида адсорбции — физическую и активиро­ ванную.

Физическая и активированная адсорбция реализуются при разных температурах. Физическая адсорбция происходит при низких температурах или при температурах ниже критической температуры адсорбируемого газа и нередко является поли­ молекулярной (или многослойной). Когда осуществляется физическая адсорбция при повышении температуры, содержа­ ние адсорбируемого вещества в сорбенте (адсорбция) падает. Физическая адсорбция осуществляется за счет слабых дис­ персионных сил, и ее теплота близка к теплоте конденсации сорбируемого вещества.

Активированная адсорбция проявляется во внезапном уве­ личении адсорбции при повышении температуры (рис. XI.3). Как правило, она характеризуется большой теплотой адсорб­ ции и осуществляется нередко за счет валентных сил. При активированной адсорбции существенно ослабляются хими­ ческие связи в исходных молекулах за счет появления новых связей с катализатором, что облегчает взаимодействие адсор­ бированных молекул друг с другом или с молекулами газо­ вой фазы.

284

Активированная адсорбция является мономолекулярной и обычно осуществляется как весьма быстрый акт, поэтому полагают, что в ходе гетерогенно-каталитической реакции успевает установиться равновесие мономолекулярной адсорб­ ции на однородной или неоднородной поверхности. Гетероген-

ной, или диффузионно-кинетической области. Энергию акти­ вации, найденную по температурной зависимости скорости каталитической реакции, называют кажущейся, так как ввиду многостадийное™ каталической реакции на ее численное зна­ чение влияют различные стадии.

§ XI.5. Кинетические уравнения гетерогенно-каталитических реакций

При выводе кинетического уравнения гетерогенно-ката­ литической реакции в кинетической области необходимо учи­ тывать механизм химического взаимодействия адсорбирован­ ных молекул. Обычно различают три механизма основного акта гетерогенно-каталитической реакции: 1) мономолекуляр­ ное превращение адсорбированных молекул; 2) взаимодей­ ствие адсорбированных молекул друг с другом в адсорбиро­ ванном слое; 3) взаимодействие адсорбированных молекул с молекулами газовой фазы, бомбардирующими поверхность катализатора.

285

Поскольку реакция локализована на поверхности катали­

Скорость Ру называется поверхностной скоростью реакции. Двумерная долевая концентрация адсорбированных ве­ ществ в адсорбционном слое определяется следующим об­

разом:

где fij — число молей у'-го вещества, адсорбированного на ка­ тализаторе; f — мольная сорбционная емкость единицы пол­ ной поверхности катализатора; ms — вес катализатора; at — мольная сорбционная емкость единицы веса катализатора.

Формально-кинетическое уравнение для реакций между адсорбированными молекулами имеет следующий вид:

кулами, бомбардирующими слой катализатора, то получаем

доступны прямому измерению. Поэтому желательно кинети­

286

где {bj} — некоторые константы, адсорбционные коэффици­ енты, константы равновесия адсорбции /-х газов.

Величины bf зависят от температуры:

где Lj — теплота адсорбции /-го вещества.

Из уравнения Лангмюра следует, что при заданной темпе­ ратуре поверхностная концентрация каждого компонента на катализаторе однозначно определяется обычными концентра­ циями всех компонентов реакционной среды.

Уравнение (XI.б) может быть упрощено, если произведе­

компонентов, которые характеризуются средними и наимень­ шими значениями произведений соответственно, так что последние в знаменателе уравнения Лангмюра могут быть отброшены. В результате получаем упрощенные урав­ нения Лангмюра.

1. А/ — избирательно сорбируемый компонент:

ь, ж, > 2ьг хг ; ьі хІ > i; ѳ, Ä i.

не являющихся избирательно сорбируемыми, прямо пропор­ циональна их концентрации в потоке и обратно пропорцио-

287

нальна концентрации избирательно сорбируемого компонента. Подставляем (XI.7) или (XI.8) в (XI.4) или (XI.5) и получа­ ем кинетическое уравнение гетерогенно-каталитической реак­ ции, не содержащее поверхностных концентраций:

кажущийся порядок реакции относительно /'-го компонента

тельно умеренно адсорбируемого компонента может быть дробным (так как m в XI.7 — дробь). Кинетика гетерогеннокаталитической реакции после замены поверхностных кон­

Как видим, кинетическое уравнение (XI.11) гетерогеннокаталитической реакции, лимитируемой химическим взаимо­ действием адсорбированных молекул, не отличается принци­ пиально от уравнения (IX.32) кинетики гомогенной некатали­ тической реакции, что уже отмечалось по поводу выражения (XI.9).

Если катализатор имеет энергетически неоднородную по­ верхность, го вывод кинетического уравнения несколько

288

усложняется, но конечный результат удовлетворяет уравне­ ниям (XI.9, XI.11).

Если гетерогенно-каталитическая реакция лимитируется внутренней диффузией, т. е. диффузией газа внутри катали­ затора, то кинетическое уравнение получается в результате решения следующего уравнения:

Интенсивность диффузии вдоль оси потока / равна

л

где D] — эффективный коэффициент диффузии в порах ка­ тализатора.

Полагая, что реакция является необратимой и кинетиче­ ское уравнение может быть дано в интегрируемой форме, по­ лучаем в стационарном состоянии

Как показали И. И. Иоффе и Л. М. Письмен, в результате решения уравнения (XI . 12) может быть получено следующее кинетическое уравнение:

типа (XI.11), аналогичным кинетическому уравнению гомо­

квазигомогенных, или гомофазных, реакций и распространять их на все гомофазные реакции, в том числе и на гетерогеннокаталитические. Очевидно, скорость гетерогенно-каталитиче- ских реакций может быть выражена уравнениями гомофазной кинетики в тех случаях, когда аэродинамические факторы процесса не оказывают существенного влияния на его кине­ тику. Указанный подход не оправдывается в случае гетеро- генно-каталитических реакций во внешнедиффузионной обла-