книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

этом среднее время пребывания равно площади прямоуголь­ ника f'lgh. Если бы 1-ю ступень осуществляли в адиабатиче­ ском реакторе идеального вытеснения, то время реакции рав­

ного вытеснения потребовало в этих условиях большего вре­ мени и свидетельствовало бы о меньшей интенсивности про­ цесса по сравнению с реакцией в реакторе идеального сме­ шения.

Вторую ступень процесса, начиная от точки /' и далее вправо до некоторой точки е' с проекцией на оси абсцисс т, целесообразно осуществлять в адиабатическом реакторе иде­ ального вытеснения. Время реакции при этом равно площади фигуры f'lme'. Если бы 2-ю ступень осуществляли в реакторе идеального смешения, то время реакции оказалось бы боль­

построения каскада адиабатических реакторов из реакторов идеального смешения и идеального вытеснения, но все они характеризуются меньшей интенсивностью, чем рассмотрен­ ный ранее. Следовательно, каскад, состоящий из адиабати­ ческого реактора идеального смешения на первой по ходу сырья ступени, в которой реализуется режим, заданный ли­ нией T'JQ, и адиабатического реактора идеального вытес­ нения на второй ступени, является оптимальным. Более под­ робно теория таких каскадов рассмотрена К- Денбигом и

О.Левеншпилем.

§Х.8. Устойчивость технологического процесса

вреакторах с теплообменником

Вопросы устойчивой работы химических реакторов имеют важное практическое значение, так как это влияет на эконо­ мичность, а в некоторых случаях и на безопасность осуществ­ ления химической реакции в промышленных условиях.

Устойчивым состоянием функциональной системы является такое, когда при случайном отклонении параметров процесса от заданных система самопроизвольно возвращается к пер­ воначальному состоянию. Состояние системы неустойчиво, если даже при бесконечно малом случайном отклонении па­ раметров процесса от заданных система не возвращается к первоначальному состоянию.

Вопрос об устойчивости технологического процесса в ре­ акторе возникает при анализе неадиабатических реакторов, т. е. реакторов, работающих совместно с теплообменником. Предположим, что в реакторе идеального смешения осуще­ ствляется экзотермическая реакция и назначение теплообмен-

270

ника — снижать температуру процесса путем охлаждения потока реактантов через стенку.

Записываем уравнение теплового баланса процесса, отне­ сенное к единичному количеству реактантов и к единице времени:

ном. Решение системы уравнений (Х.43) отыскивается из условия Ѵ\ = Ѵ2 как пересечение линий І)\ и U2. Очевидно, при определенных условиях можно получить конфигурацию с тремя точками пересечения 1, 2 и 3 (рис. Х.14). Это означает, что (Х.42) имеет три различных решения, т. е. рассматривае­ мый реактор может при одних входных параметрах потока

271

реактантов и хладоагента иметь три различных состояния вы­ ходного потока.

Однако не все из трех возможных состояний реактора устойчивы. Чтобы убедиться в этом, допустим, что реализует­ ся состояние, отвечающее точке 2 при температуре Т2 и воз­ мущение вызывает повышение температуры до Т'2. Как толь­ ко возмущающее воздействие исчезает, система стремится к

подъем температуры от Т3 до Т'3 в большей мере увеличивает интенсивность теплоотвода U2, чем интенсивность тепловы­

ряет ситуацию в окрестности точки 3, то из устойчивости со­ стояния в точке 3 следует устойчивость состояния в точке /.

Рассмотрим поведение системы при постепенном повыше­ нии температуры, начиная с температуры 7\. Очевидно, устой­ чивое состояние системы заканчивается в точке а и при даль­ нейшем повышении температуры системы скачкообразно пе­ реходит в состояние, изображаемое точкой а'. Понижение температуры системы, находящейся в состоянии, изображае­ мом точкой 3, также вызовет по достижении точки Ь скач­ кообразное изменение температуры и переход в новое состоя­ ние, изображаемое точкой Ь'.

Возможность скачкообразного изменения состояния реак­ тора имеет важное практическое значение, так как внезапное резкое повышение температуры при переходе от низкотемпера­ турного состояния а к высокотемпературному а' может при­ вести к аварии, а переход от высокотемпературного состояния Ъ к низкотемпературному Ь' вызывает затухание реакции.

272

Так как состояния а и b различаются по температуре, то переход от низкотемпературного к высокотемпературному состоянию и обратный переход происходят при различных температурах (гистерезис переходного процесса).

При осуществлении реакции в трубчатых реакторах, ох­ лаждаемых со стенки или снабженных теплообменниками, также возможны два устойчивых стационарных режима — низкотемпературный и высокотемпературный. Однако по­ скольку температура в таких реакторах меняется вдоль оси реактора, то и скачкообразный переход из одного режима в другой может происходить на определенном расстоянии от входа по оси реактора. В этом случае одна часть реактора оказывается «холодной», а другая «горячей», и при дальней­ шем понижении температуры потока на входе реактора или интенсификации темплоотвода длина холодной зоны посте­ пенно растет .и наоіборот. Следовательно, контролируя темпе­ ратуру по длине реактора, в реакторах идеального вытесне­ ния легче заметить приближающееся аварийное состояние режима и предотвратить его, чем в реакторах идеального сме­ шения.

§ Х.9. Конструктивные типы реакторов для осуществления гомогенных реакций

В зависимости от принятого решения реакции осуществ­ ляют либо периодически, либо непрерывно. Кроме того, кон­ струкция реактора может или обеспечивать достаточно ин­ тенсивное перемешивание реактантов или, напротив, предот­ вращать обратное перемешивание. Наконец, реакторы могут быть совмещены с теплообменниками или не иметь последних.

Конструкция реактора периодического действия показана на рис. Х.15.

Реактор представляет собой емкость 1, имеет перемеши­ вающее устройство 2 с приводом 4, водяную или паровую рубашку 6 для подвода или отвода теплоты, а также загру­ зочный 3 и выгрузочный 5 штуцеры. Конструкции и размеры периодических реакторов могут сильно варьировать: объем от нескольких литров до сотен кубометров. Реакторы малого размера, изготовленные из стекла, фарфора или металла, применяются в производстве химреактивов и фармацевтиче­ ских препаратов. К числу периодических реакторов большого объема можно отнести мартеновские печи.

Непрерывно действующие одиночные реакторы идеального смешения, или кубовые реакторы, конструктивно почти не отличаются от реакторов периодического действия и во мно­ гих случаях могут работать в периодическом режиме. Однако довольно часто применяемые в практике ступенчатые реакто-

рубашки и т. д.), либо в специальных промежуточных тепло­ обменниках, установленных между ступенями каскада.

Реакторы идеального вытеснения, или трубчатые реакто­ ры, как правило, являются непрерывно действующими. Их можно рассматривать как канал трубы или пучок труб, вну­ три которых проходят реагенты (рис. Х.17). Внутренние теплообменники в трубчатых реакторах установить обычно не удается, да это и нецелесообразно. Теплопередачу в таких

274

Г л а в а XI

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ XI.1. Катализ в химической технологии

Катализом называют повышение скорости химических ре­ акций в присутствии веществ катализаторов, масса которых в результате реакции остается неизменной.

Если возможно одновременное протекание нескольких ре­ акций, то подбирают катализаторы, которые ускоряют одни реакции и не оказывают влияния на скорость других реакций. Тем самым удается резко повысить интенсивность и селектив­ ность процесса и практически устранить отрицательный эффект побочных реакций. Следовательно, применение ката­ лизаторов является исключительно важным фактором усовер­ шенствования и интенсификации химико-технологических про­ цессов.

В химической технологии каталитические реакции лежат в основе производства серной и азотной кислот, аммиака, во­ дорода, в процессах нефтепереработки, гидрирования и де­ гидрирования углеводородов, в реакциях алкилирования, при хлорировании и фторировании, в гидролизных и пищевых производствах, в процессах получения полимеров и т. д. Без катализаторов невозможно получение важнейших продуктов в промышленном масштабе. Так, если рассматривать произ­ водство азотных удобрений и исходных продуктов для их получения, то катализаторы используются и на стадии полу­ чения водорода для синтеза аммиака, и в самом синтезе ам­ миака из азотноводородной смеси, и при получении азотной кислоты из аммиака, и при очистке отбросных газов от вред­ ных примесей.

Катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный. В случае гомогенного катализа катализатор растворен в потоке реактантов и не образует отдельной фазы, а каталитическим действием обладают отдельные молекулы, ионы или радика­ лы катализатора.

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализа­ тор образует самостоятельную фазу, отличную от других фаз системы, и каталитическим действием обладают или отдель­ ные центры на поверхности катализатора, или сама поверх­ ность катализатора. В тех случаях, когда гетерогенный ката­ лизатор представляет собой жидкую фазу, не исключается

276

возможность проникновения и частичного растворения моле­

как возможны случаи, когда катализатор ускоряет образо­ вание активных частиц, дающих начало цепным реакциям. Нередко катализаторы применяют в коллоидной форме. Та­ кой катализ называют микрогетерогенным. По многим техно­ логическим . характеристикам микрогетерогенный катализ напоминает гомогенный, хотя по существу остается гетеро­ генным.

Иногда при осуществлении реакций в водных растворах применяются гомогенные катализаторы биологического про­ исхождения — биокатализаторы, которые называют также энзимами или ферментами. Такие катализаторы нередко являются белками, образующими при растворении в воде коллоидные растворы.

Хотя в химической промышленности используются ката­ литические процессы различной природы, для крупнотоннаж­ ных производств характерно применение гетерогенного ката­ лиза, причем чаще всего реактанты образуют газовую фазу, а катализатор является твердым веществом, однородным или неоднородным по составу и структуре. Поэтому в дальней­ шем рассматриваются в основном гетерогенно-каталитические газовые реакции.

§ XI. 2. Общие представления о природе катализа

По вопросам катализа существует обширная литература. Рассмотрим лишь самые общие положения, которые необхо­ димо учитывать при техническом использовании катализа.

Прежде всего следует учитывать, что катализатор фор­ мально является инертным веществом, так как в противном случае масса катализатора в ходе реакции не сохранялась бы и это противоречило бы определению -катализа. Однако на самом деле катализатор весьма активно участвует в реакции, облегчая взаимодействие молекул и ускоряя достижение рав­ новесия. Катализатор не может ускорять реакции, термоди­ намически невероятные. В присутствии катализатора изменя­ ется кинетика реакций, но не изменяется равновесие.

Формально действие катализатора можно представить как снижение энергии активации реакций Е на величину А£ — энергетический фактор каталитической реакции. Рассматрй-

277

.вая катализ, наряду с энергией активации требуется учиты­ вать и изменение энтропии AS — энтропийный фактор ката­ литической реакции. Сравним кинетические уравнения:

при отсутствии катализатора

в e1E/RT раз за счет снижения энергии активации на .величину АЕ и тенденция снижения скорости реакции в e*s/R раз за счет энтропийного фактора. Известны случаи, когда энтро­

компенсационным эффектом и количественно выражают урав­ нением

можно более низких температурах, откуда следует, что наи­ более активные катализаторы являются и самыми низкотем­ пературными, что иллюстрируется на примере катализаторов аммиака (рис. XI.1).

Существует следующая классификация механизмов ката­ литического действия, предложенная С. 3. Рогинским: а) электронный катализ, окислительно-восстановительный ката­ лиз, или катализ с электронными переходами; б) ионный, или кислотно-основной, катализ.

Понятие электронного катализа охватывает весьма широ-

278

кий класс явлений, в частности катализ на чистых металлах, полупроводниках и соединениях элементов переменной валент­ ности. При описании электронного катализа на металлах ши­ роко используют понятия работы выхода электрона и уровня Ферми электрона, учитывая влияние на уровни Ферми сор­ бированных на катализаторе молекул. Кроме того, учитыва­

между каталитической активностью чистых металлов и про­ центом d-состояний металлов по Полингу. Поскольку наи­

Ионный катализ сопровождается процессами переноса протона (прототропия) и процессами переноса аниона (анионотропия). Ионный катализ осуществляется на диэлектриках или полупроводниках, обладающих функциями кислот (про­ тонные кислоты) или оснований (апротонные кислоты). Со­ ответственно этому различают кислотный катализ и кислот­ ные катализаторы, основной катализ и основные катализа­ торы, действие которых может быть представлено протолитической схемой:

279