книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

перемещается вдоль линии MQ — пути реакции — или про­

Найдем производную от скорости реакции вдоль линии замещения, учитывая (IX.41, IX.42):

àxt )а \ д х ( t-4+і.к ' j

220

ции концентраций х^\ xf\ ... или х^\ х<£\ ... для каждого из указанных комплексов. Реактор, предназначенный для ки­ нетических измерений при малых значениях ôxf или bxk, назы­ вают дифференциальным реактором.

Если компенсирующий компонент Ак является кинетиче­ ски инертным, т. е. его концентрация не входит в уравнение

методу максимума с использованием следующей методики:

Из уравнения (IX.41) видим, что правая часть уравнения (IX.43) при выполнении (IX.44) обращается в нуль, что отве­ чает условию

Следовательно, на линии замещения а в точке Ма су­ ществует экстремум (максимум) скорости реакции. Таким образом, при изменении составов комплексов вдоль линии за­ мещения а компонента Ak на Af и при условии, что Ak и Aj оба являются ускоряющими, скорость реакции проходит через максимум в точке Ма, в которой отношение концент­ раций (Xj : xk) равно - (ß, : ßf t ).

Следовательно, координаты состава комплекса М*, в ко­ тором достигается абсолютный максимум скорости реакции, позволяют найти отношения показателей ßr в кинетическом уравнении (IX.38).

221

Если реакция не является автокаталитической, то среди ускоряющих реакцию веществ нет ни одного продукта реак­ ции и, следовательно, для отыскания комплекса М* можно применить диаграмму брутто-составов, т. е. обычную диа­ грамму составов, а кроме того, из числа базисных компонен­ тов такой диаграммы можно исключить все кинетически инертные исходные компоненты, например растворитель.

сти реакции по концентрации, взятую вдоль линии добавле­

Уравнение. (ІХ.46) можно непосредственно применить для вычисления ßs — суммарного порядка реакции, если в ка­ честве добавляемого компонента Л,- выбрать любой кинети­ чески инертный компонент, для которого ß; =0 . Тогда

Уравнение (IX.46) можно использовать и для получения кинетического уравнения по методу максимума. Очевидно, точка максимума Мь скорости реакции на линии добавок Ь удовлетворяет условию

комплекс, характеризуемый максимальной скоростью реак­ ции. Следовательно, комплекс М* можно находить либо по способу замещения, либо по способу добавок, либо по любой комбинации указанных способов. Другими словами, не имеет значения, «аким способом найден комплекс ЛІ*, обладающий наивысшей скоростью реакции г|С ) или г|Я. Состав этого

комплекса, выраженный через мольно-объемные концентра­ ции компонентов Cf, определит согласно (IX.45) отношения порядков реакции ßi:ß2:--- •

222

Заметим, что поскольку комплекс М*, состав которого удовлетворяет условию (IX.45), обеспечивает наибольшую

исходного состава реакционной среды. Очевидно, если реак­

кинетическая оптимальность обеспечивается при эквимольном соотношении между исходными веществами, причем только в этом случае кинетическая оптимальность не нарушается в хо­ де реакции.

Поскольку по мере протекания реакции меняются концент­ рации компонентов, то при этом меняется и скорость реак­ ции, что может быть использовано при отыскании кинетиче­ ского уравнения. Рассмотрим изменение скорости реакции вдоль пути реакции.

Путь реакции может быть охарактеризован всего одной переменной — интенсивной полнотой I , и частная производ­ ная от скорости реакции вдоль пути превращается в простую производную от г по £:

исходные вещества, причем среди них нет тормозящих реак­

Как видим, правая часть уравнения (IX.49) строго отри­ цательна. Следовательно, для рассматриваемой реакции ха-

223

рактерно, что ее скорость падает по мере протекания реакции. При наличии среди исходных компонентов тормозящих или среди продуктов реакции ускоряющих веществ (автокатали­ тические реакции) в правой части уравнения (IX.49) появ­ ляются слагаемые с противоположными знаками, что при определенных условиях означает прохождение скорости реак­ ции через максимум.

При обработке экспериментальных данных по кинетике

можно найти из интегральной кинетической кривой £(т), так

как дифференцирование кривой |(т) по т дает значения

dl

-jfj—, которые при определенных условиях можно рассмат­ ривать как скорость реакции г(т). От г(т) можно перейти к r (g), а интегрируя /"(!), определить время реакции по задан­ ной величине I и получить следующие уравнения вазимосвязи между I , х, г(|) и г(т):

Выражение (IX.50) представляет собой формальное ре­ шение уравнения (IX.32), в котором переменные | и т разде­ ляются. Переход от естественной формы кинетического урав­ нения (IX.42) к интегрируемой осуществляется путем под­ становки (VI.56) в (IX.42):

Интегрирование уравнения (IX.32) или (IX.51) обеспечи­ вается, если исходный комплекс содержит реактанты в стехиометрическом (эквимольном) соотношении, т. е. рассмат­ ривается исходный конверсионный комплекс, для которого справедливо

224

Учитывая, что среди исходных компонентов нет тормозя­ щих реакцию, а реакция не является автокаталитической и полагая, что зависимость с{ от £<С) является линейной ана­ логично (IV.37), из (IX.51) и (IX.50) после интегрирования получаем

где г0 — скорость реакции при £<с> =0, т. е. в первоначальный

быть соответственно одинаковы. Перемещая трафарет вдоль оси ординат, находим ту из кривых трафарета, которая в наилучшей степени согласуется с экспериментальными дан­

нения (ІХ.52) есть некоторая константа. Следовательно, рас­

Учитывая, что r0 = ki (С*0 ) ?s, получаем

-J

Рис. IX.5. Номограмма для определения порядка необ­ ратимой реакции

нентов обратно пропорционально начальной концентрации реагентов в степени (ßs — 1), на единицу меньшей суммарного порядка реакции. Для реакций, суммарный порядок которых равен 1, период полураспада не зависит от начальной кон­ центрации исходных веществ.

226

щения всего для двух концентраций исходных веществ. Одна­ ко на практике обычно требуется гораздо большее число то­ чек для компенсации погрешностей эксперимента.

Во всех рассмотренных случаях данного параграфа речь шла об отыскании кинетических уравнений необратимых про­ стых реакций типа (IX. 16). В случае обратимой простой ре­ акции кинетическое уравнение типа (IX. 18) можно найти из кинетического уравнения той же реакции, полученного для условий кинетической необратимости, добавляя к (IX.16) слагаемое, все константы которого могут быть вычислены заранее, согласно (IX.23).

§ IX.5. Влияние температуры на скорость реакций

Температура, как правило, влияет на скорость химических реакций. Основные типы температурной зависимости скорости

Нормальную зависимость скорости реакции от температу­ ры описывают уравнениями, содержащими экспоненты.

В 1878 г. Гуд предложил уравнение, которое в 1889 г. теоре­ тически обосновал Аррениус:

раз ниже найденной по уравнению Больцмана. Это означает, что не каждое столкновение молекул, имеющих заданную энергию, приводит к акту химической реакции, что учитывает­ ся предэкспонентом ai в (IX.56).

Детальное изучение механизма реакций показывает, что

является слишком грубым приближением, и на самом деле реальные процессы состоят из большего числа элементарных актов активации, дезактивации и взаимодействия молекул, ионов и радикалов, нередкс протекающих по цепному меха­ низму, причем играют важную роль различные электронные и квантово-молекулярные эффекты. По этой причине энергию активации, найденную по данным для суммарной скорости

228

реакции, обработанной по уравнению Аррениуса, называют кажущейся энергией активации.

Кажущаяся энергия активации при изменении параметров процесса (например, температуры) может изменять свое чис­ ленное значение, и тогда уравнение Аррениуса не выполняет­ ся. Тем не менее, уравнение Аррениуса обычно вполне при­ годно как интерполяционное уравнение с эмпирическими кон­ стантами k0i (или ai) и Еі, причем для всех реакций за исключением тримолекулярных справедливо

Ег > 0.

Из (IX.55) можно получить интегральное уравнение Арре­ ниуса для обратной реакции:

где ko2, а2 — предэкспонент; S2 — энтропия обратной реак­ ции; А — константа.

В технологических расчетах при переменных температурах с учетом (IX.55, IX.57) используются следующие кинетические уравнения.

Для необратимых реакций

Условия термодинамической согласованности прямой и обратной реакций позволяют установить взаимосвязи между константами в (IX.59) и дополнить уравнение (IX.23):

так как содержат несколько переменных. Переход к интегри­

а также в учете изменения температуры в ходе реакции. Тем­ пература как функция интенсивной полноты реакции в общем

229