Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.17 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 3422 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 > Следующая >>>

Уравнения типа (IX. 16) называют также уравнениями формальной кинетики.

Для элементарных реакций порядок обычно совпадает с мол-екулярностью. Сумма порядков реакции по всем исход ным компонентам определяет суммарный порядок, равный для элементарных реакций общей молекулярности реакции.

Молекулярность реакции равна числу молекул соответ ствующего исходного компонента, участвующему в элемен тарном акте химической реакции. Как известно, общая моле кулярность реакций не может превышать трех. Следователь но, элементарные реакции могут быть моно-, би- и тримолекулярными.

Упорядоченная совокупность элементарных актов химиче ской и физической природы некоторой химической реакции составляет механизм химической реакции, или кинетическую модель процесса. Исследование механизма химических реак

ций в существенной мере основано на детальном							исследовании
кинетики реакций.
Рассмотрим пример обратимой мономолекулярной реакции:
А+±В.	Скорость реакции в	прямом			направлении (слева на
право)	описывается следующим			кинетическим			уравнением:
		=	КС А .
Скорость реакции в обратном				направлении
	r<g	=	k £ B .				(IX. 17)
Общая скорость о'братимой реакции первого порядка в
обоих	направлениях
	г<0 = Г ( С )=	k i	c A	_	k2CB .
Кинетическое уравнение обратимой простой реакции про
извольного порядка в обоих направлениях
	г<с> = ^ П	С?у -		k2	П	C\j	(IX. 18)
	/ =і	'			/=і	' '

где ß;, Y/ — порядки относительно у'-го компонента прямой

иобратной реакций.

Вобщем случае ß;- и yf не совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции даже для простой реакции. Кинетические уравнения сложных реакций имеют бо лее сложную структуру, чем (IX. 18), и их обычно удается

расчленить на составные части, каждая	из которых описы
вает элементарный процесс — одну из	стадий механизма

210

сложной реакции. Существует деление реакций на параллель ные, последовательные (консекутивные) и параллельно-по следовательные.

Две реакции называют параллельными, если они имеют общие исходные вещества и никакой продукт реакции не является исходным веществом для другой реакции. Две ре акции называют (Последовательными, если продукт одной ре акции является исходным для другой. Параллельно-последо вательными называют реакции, характеризуемые наличием хотя бы в одной паре реакций общего исходного вещества и участием хотя бы одного продукта некоторой реакции в ка честве исходного вещества другой реакции. Некоторые эле ментарные реакции в ходе сложного процесса успевают до стигнуть равновесия или стационарного состояния по исход ным и промежуточным веществам.

Для отыскания кинетических уравнений процесса вначале задают гипотетический механизм процесса, на основании которого составляют уравнения формальной кинетики, а за тем проверяют адекватность предложенной кинетической модели процесса. При согласии между наблюдаемыми в эк сперименте и рассчитанными значениями концентраций ве ществ в различные моменты времени считают предложенную кинетическую модель процесса установленной.

При выводе уравнений кинетики сложных химических реакций используют не только уравнения формальной кинети ки, но также учитывают материальный баланс всех компо нентов системы и возможность достижения равновесия или стационарного состояния по некоторым веществам. Совокуп ность кинетических уравнений сложной реакции представляет собой систему дифференциальных уравнений первого порядка, решение которой представляется обычно как зависимость кон

центраций всех или	ключевых		компонентов			от	времени. С;- —
= f ( t ) . Такие зависимости называют					интегральными кинети
ческими зависимостями		или	интегральными				кинетическими
кривыми.
Дифференциальные		/кинетические			уравнения,			полученные
на основе формальной кинетики, первоначально								содержат
концентрации нескольких веществ и имеют вид
- ~ ~	L	= f(CA,	Св,		Cs).			(IX. 19)
ах
Уравнения типа	(IX. 18, IX. 19)			являются		дифференциаль
ными кинетическими	уравнениями			в	естественной			форме. В

правой части уравнения (IX. 19) удается уменьшить число переменных до величины, равной числу стехиометрически не зависимых элементарных реакций, и в случае одной простой

14* 211

реакции — свести к одному. Дифференциальные кинетиче ские уравнения с возможно меньшим числом независимых пе ременных называют кинетическими уравнениями в интегриру емой форме.

Преимуществом уравнений формальной кинетики является простота и наглядность. Даже в случае сложных реакций обычно не представляет больших трудностей получение диф ференциальных кинетических уравнений на основе уравнений формальной кинетики, но решение получающихся систем диф ференциальных уравнений может оказаться затруднительным. Входящие в уравнения формальной кинетики константы ско

рости обычно рассматриваются как	эмпирические константы,
не поддающиеся предварительному	вычислению.

Существуют молекулярно-статистические теории, позво ляющие рассчитывать скорости реакций. Наиболее разрабо танными из них являются теория столкновений и теория ак тивного комплекса. Однако применение молекулярно-стати- стических теорий для отдельных химических реакций, исполь зуемых в химической технологии, не всегда возможно из-за недостаточной изученности их тонкого механизма. Крупным достижением физической химии явилась разработка H. Н. Се меновым теории цепных реакций, которая все шире исполь зуется в химической технологии.

Наряду с кинетическими уравнениями, полученными тео

ретически,

в химической

технологии

применяется

большое

число эмпирических я полуэмпирических уравнений, к числу

которых можно отнести и уравнения типа

(IX.8, IX.9)

с эм

пирическими порядками

реакции

{ß,-} и

{yf}, / = 1 ,

отыскиваемыми путем обработки экспериментальных данных

по кинетике реакций.

Рассмотрим вопрос о связи между кинетическими и рав

новесными

характеристиками

реакций.

Константы

скорости

ki и k2 и порядки

фЛ

[у]), / = 1 ,

обратимой

реак

ции типа (ІѴ.З), кинетическим уравнением которой является

(IX. 18), могут быть связаны_с помощью условия, согласно ко

торому в

состоянии

равновесия

г ( С )

=0,

концентрационное

произведение представляет уравнение равновесия, откуда

следует

(IX.20) -

f ' " ^ -

q T . - p . j q T . - p . ) . . . q T , - p ;

2 ...

L'ss

= n

qr/-PA

(IX.21)

212

Сравнивая полученное уравнение с (VI . 12), можно запи сать

	- ^ -	=Кс\	Y, - ß , = v r		(IX.22)
Отсюда	h = kx:Kc\		Y , = ß /	+ v r	(IX.23)

Заметим,	что вывод	уравнений (IX.22, IX.23) базируется
на выполнении в состоянии равновесия условия					(IX.20), и это
означает, что	кинетическое		уравнение	(IX. 18)	описывает ки

нетику сложной обратимой реакции вплоть до состояния равновесия. Следовательно, если в области малых степеней полноты реакции, далеких от состояний равновесия, выполня

ется кинетическое уравнение с одними порядками				{ ß / } и
{у/}»/=1, 2,		s, а потом по мере увеличения степени пол
ноты	реакции	порядки меняются на { ß r l и	{у; -},	то урав
нение	(IX.22)	выполняется лишь относительно	( ß; -і	и {у/Ь

В непосредственной близости от состояния равновесия кинетическое уравнение может быть получено на основании термодинамики необратимых процессов. Вывод этого кинети ческого уравнения основан на следующем допущении:

г (0 = а ( - Дц/Г),

где Ис> — скорость химической реакции; Д(х — химический потенциал реакции вблизи равновесия; а — некоторая кон станта (феноменологический коэффициент).

Не останавливаясь на преобразованиях, получаем следую щий промежуточный результат:


	4 г = Ч 2 - ^ Ь ( " , - ѳ '				(іх-24)
где	С<.°°>— равновесная	концентрация		/-го	компонента;
\|(») — равновесная интенсивная			полнота	реакции, соответ
ствующая концентрации		С^°°); g —текущая интенсивная				ме
ра	полноты реакции, отвечающая		концентрациям С(;			ѵ/ —

стехиометрический коэффициент при Af, R — газовая посто янная.

Очевидно, все члены правой части в уравнении (IX.24), кроме (g( o o ) —£), в ходе достижения равновесия не меняются, и их объединяем как некоторую константу скорости k':

-ÉJL ^ k ' -	Ç).	(IX.25)
dx

213

Уравнение (IX.25) аналогично (IX. 17) — кинетическому уравнению обратимой реакции первого порядка в обоих на правлениях. Следовательно, вблизи равновесия различия в кинетике реакций нивелируются и все реакции оказываются неотличимыми от обратимых реакций первого порядка.

§ ІХ.З. Интегрирование кинетических уравнений изотермических реакций

Зависимости концентрации хр степени превращения т]. или интенсивной полноты реакции £ от времени могут быть заданы либо аналитически, либо графически и получаются путем интегрирования дифференциальных кинетических урав нений. Рассмотрим некоторые аналитические приемы интегри рования дифференциальных кинетических уравнений. С этой целью дифференциальные кинетические уравнения вначале должны быть даны в интегрируемой форме. Простейший при мер — необратимая реакция первого порядка в изохорной

системе: А-*-В,			кинетика	которой		описывается			следующим
уравнением:
			гА =		k^A	•
Учитывая определение скорости (IX.2) при								j=A и		прини
мая во внимание, что А — исходное вещество								и	dtiA	О,
	_ _	1	dnA	_	d	I пА	\ _		аСл
Г А	~	Ѵ~	' ~dx	~ ~	dx	[~V~j	_	~~ ~d~x~ '
в.итоге	получаем
			—	=	k£A .					(1Х.26)
				dx

В полученном уравнении переменные разделяются, и урав нение может быть проинтегрировано:

или окончательно

Теперь рассмотрим обратимую реакцию 2А + В*±-2С. Из вестно, что реакция является элементарной, протекает в иде-

214

ально-газовой		среде при известной температуре и	давлении
и	начальные	мольно-долевые концентрации равны	NOA, NOB
и	Noc- Константа скорости прямой реакции k\ и		константа
равновесия Кр		считаются известными.	использу
	Поскольку	в уравнениях формальной .кинетики	использу

ются мольно-объемные концентрации согласно (IX.18), то

получаем следующее кинетическое

уравнение:

r^^k.ClCe-k.Cl

(ІХ.27>

Кр

Из

уравнения (IX.23)

с учетом взаимосвязи

между

Кс к

согласно

(VI.26) получаем

k^k^.Kc^K:

[Кр

ЩТУЦ =

(kiRT) : Кр.

(IX.28)

Перейдя от мольно-долевых к

мольно-объемным

концент

рациям, получаем

СОА =

-~--NOA,

Сов

^ Т

-NOB;

С 0 С =

- ~ r - N 0 C -

Из

(IX.5)

с учетом выражений

£<с> =

у : V0s

и V s =

V0sX

X («s :

rtos)

следует

AC) =

J L .

2C0 S

_ d g o

2C0 S

d g o

Г л

d t

Cos+vagc)'

Cos-S<C) '

(IX.29)

Представляем

C A , Св

и Ce

как функции

| ( С ) :

ил

(См-2£<С >)СО Т

. С

( С О В - Е ( С ) ) С О Е .

C 0 S - | ( C )

CO Ï -g<c >

C c = = ( C o c + 2 ^ ) ) C o s

Co s

£с >

Объединяем (IX.27—IX.30) :

2C0 S

dg?»

С о л - 2 ^ )

\ 2

( C o s - ê ( C ) )

~~ "-ibos

Cos -

£<с>

Cos

Сов - І ( С

)

/ Сое +

2gc > \*21

(IX.31)

C o s - £ < c >

/Ср

V Cos-Ê<c >

Легко

убеждаемся,

что

переменные

£ ( С )

т в

(IX.31)

могут быть разделены, так что (IX.31) —интегрируемое диф ференциальное уравнение. Решение уравнения (IX.31) дано С. Д. Бесковым.

215

Как видим, интегрируемая форма дифференциального ки нетического уравнения (IX.27) дается общим выражением

r(l)

F(l),

(IX.32)

где г(|) =

;

F(l)—

концентрационная

функция

кинети-

ческого уравнения.

В качестве примера сложной реакции рассмотрим реак

цию, состоящую из двух необратимых параллельных

реакций

первого

порядка:

Л1 В;

^С.

(ІХ.ЗЗ)

Полагая, что реакция протекает в идеально-газовой среде,

из (ІХ.ЗЗ)

видим,

что общее

число

молей

не меняется, т. е.

Ѵ=Ѵ0:

г<#

;

(ІХ.34)

(IX.35)

r ( N )

I _ _ dnA

1 \ _ dnA

_ _ dCA

Z A

{ V0

J '

Объединяем (IX.35, IX.36):

(IX.36)

dCA

(k±

+ k2) CA .

В полученном уравнении можно разделить переменные и

получить решение аналогично

(IX.26):

С л ( т ) = С м

е-<*»+*.>*.

Поделив (IX.34) на (IX.35), получаем

rfj

[

dCB\

(

dCA

dCB

г м

ki + k, ' \ dx

) ' V

dCA

откуда

следует

(IX.37)

Св (т) -

C o s

Сол (1 -

er<*.+*.) * );

K j -

j -

K j

Ce (т) =

Сое

Сол (1 -

e-<^+fc«) * ).

«î +

216

Зависимости СА{%),	Св(х) и	Сс(т)	показаны на рис.
IX. 1. Если параллельные	реакции	имеют	разные суммарные
порядки, то отыскание точного решения			оказывается затруд
нительным.

Рис. IX.1. Изменение концентра ций веществ во времени ори про текании двух параллельных реак ций

'С

Наконец, рассмотрим интегральные кинетические зависи мости для сложной реакции, состоящей из двух последова тельных реакций:

А -І	В;	В і ' С.	(IX.38)
Считая систему изохорной, получаем следующую систему
уравнений в дифференциальной		форме:
_ а£л_ = . k i ç A . t			( І Х 3 9 >
dx
dCB	= КСл-kfiB-		(IX.40)
dx

dCc dx

Проинтегрировав (IX.39), получаем

СА(У) = С О А ^ .

Подставляя найденное решение в (ІХ.40), после интегри рования

Св = k l C o A (е-*>- - е - * - * ).

По условиям материального баланса получаем возмож ность выразить кинетическую зависимость для Сс :

Сс = Сол - СА-Св	= Сол ( 1 - и	k \	е - ^ +
	k2	—	kr

21?

Полученные кинетические зависимости при различных значениях констант скорости k\ и k2 представлены графиче ски на рис. IX.2.

Рис. IX.2. Зависимости концентраций веществ от времени в случае двух необратимых последовательных реакций при разных соотношениях между значениями констант скорости kt и k2

В более сложных случаях используют методы операцион ного исчисления, применение которых в химической кинетике рассмотрено H. М. Родигиньш и Э. Н. Родигиной.

§ IX.4. Нахождение кинетических уравнений простых реакций по экспериментальным данным

Рассмотрим случай простой необратимой реакции, кине

тика	которой	описывается	уравнением		(IX. 16) ;	считаются
неизвестными		константа скорости		k\ и	порядки	{ß; },	/ = 1 ,
2,	&s£Cs.	Поставленная	задача	может быть решена,			если

известны частные производные от скорости реакции по кон центрациям всех реагирующих компонентов. Указанные част ные производные имеют смысл только при указании способа изменения концентраций. Наиболее простые способы измене ния концентраций состоят в следующем:

а)	изменяют концентрацию		С;-,	добавляя	компонент		Л,-
к исходному комплексу M и отбирая				компонент Ak		в таком
количестве, чтобы остальные		(s—2)		концентрации		компонен
тов оставались постоянными;		Aj	>к исходному
б)	добавляют компонент				комплексу,		не

изменяя абсолютных содержаний остальных компонентов комплекса;

в) определяют изменения концентраций компонентов во времени, приготовляя смеси исходных веществ и проводя ре

акцию до ее полного	завершения.
Способ «а» называем		способом	замещения, компонент
Aj — варьируемым,	а	компонент	Ak — компенсирующим

компонентом. Если в кинетическом уравнении вместо мольнообъемных концентраций С;- можно использовать долевые

218

концентрации		{Xj},		/ = 1 , 2,		s с условно-весовой химически
инвариантной		функцией q			(что допустимо,		например, при пе
реходе от	Cj	к	Nj	в изобарных идеально-газовых системах),
то комплексы, получаемые из исходного комплекса M по спо
собу замещения, удовлетворяют						уравнению
				х( +	xk =	а = const	(IX.41)
и на диаграмме			реакции		образуют прямую, параллельную
ребру остова диаграммы					AjAk.
На рис. ІХ.З представлен случай системы из четырех ве
ществ А\,	А2,	А3	и Л4 , причем			А\ считаем	варьируемым ком-

Рис. IX.3. Изменение состава комплексов при нахожде нии кинетического уравнения

понентом	(/=1), А2		—	компенсирующим		(k = 2), a	О і 0 2	—
линией конверсии реакции А2+АІ=А1+А3.						Прямые,	анало
гичные прямой		MN	и являющиеся		геометрическим		местом
точек комплексов, полученных из M по способу замещения,
обозначаем линиями замещения Ак					на А,.
Способ «б» называем способом добавок, линию составов
МА\ по способу добавок				— линией добавок компонента А{				к
комплексу	М,	которую		обозначаем	Ъ.	Изменение	состава

комплекса M вдоль линии добавок b сохраняет неизмененны

ми отношения концентраций xt : xk	если	іф}\ кф]'\	іфк.
В случае «в» состав комплекса M на диаграмме			составов
не перемещается в ходе реакции,	а на	диаграмме	реакции

219

<<< < Предыдущая 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 3422 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ