книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

компонентных систем и изотермических диаграмм Иенеке четырехкомпонентных водно-солевых систем (те и другие являются тризмами с треугольным основанием в случае невзаимных систем и с четырехугольным основанием в случае

B(NaCl)

X,, ßec %KCl â ул. ост.

взаимных систем), то для изображения последних производим сечение поверхности ликвидус горизонтальными плоскостями и проектируем полученные кривые на основание призм.

Различие между изотермами четырехкомпонентных и по­ литермами трехкомпонентных систем состоит в том, что в первом случае вертикальная координата есть индекс воды, а во втором температура. Поэтому горизонтальные сечения призматических диаграмм Иенеке'водно-солевых четырехком­ понентных систем называют изогидрическими сечениями, а полученные при построении этих сечений кривые — изогидрами. На рис. VIII.26 и VIII.27 показаны изотермические

200

сталлизации NaCl, причем через точку M проходит изогидра

ской выпарке фигуративная точка маточного щелока переме­ щается вдоль луча кристаллизации ВМ до точки Ali на гра­

начинается кристаллизация KCl. Направление смещения фи­ гуративной точки щелока определяем по правилу векторов:

202

ке Р выкристаллизовывается хлористый магний — кристал­ логидрат MgCl • 6Н2О (бишофит).

В зависимости от назначения технологического процесса по-разному формулируются частные критерии оптимальности рассматриваемого процесса. Так, если выпарка щелока M производится для кристаллизации пищевой поваренной соли, то оптимальным можно считать процесс с получением щело­ ка М\, так как при этом образуется наибольшее количество поваренной соли, не загрязненной KCl и карналлитом, кото­ рые придают соли горький привкус. Если же процесс осуще­ ствляется для производства MgCb, то выпарку продолжают до получения щелока, изображаемого точкой Р, после чего

водная проекция фазовой диаграммы, на которой показаны индексы воды по крайней мере для нескольких точек, изобра­ жающих исходные и конечные комплексы и составы участвую­ щих в равновесиях фаз (рис. VIII.27).

Одна и та же фазовая диаграмма может быть применена для изображения нескольких процессов или стадий сложного технологического процесса. Поскольку нередко различные стадии осуществляют при разных температурах, то, кроме изотермических фазовых диаграмм водно-солевых систем, ис­ пользуют совмещенные изотермические диаграммы, которые можно рассматривать как своеобразные политермы указан­ ных систем. На рис. ѴШ.27 совмещены изотермы 5°С и 100°С

Мі оказывается инконгруэнтной. Точка О является инверси­ онной точкой системы.

Технология получения K N 0 3 из KCl и NaN0 3 состоит в приготовлении при 60—70°С эквимолярной смеси О указан­ ных солей с добавлением расчетного количества воды и ма­ точного щелока М2, полученного в предыдущем цикле. В ре­ зультате имеем щелок М3, который далее выпариваем при температуре около 100°С. Поскольку точка М3 лежит внутри

203

поля кристаллизации NaCl при 100°С, то в ходе выпарки ще­ лока Мз кристаллизуется NaCl. Двигаясь по лучу кристалли­ зации NaCl получаем маточный щелок М\ и кристал­ лы NaCl. Отделив кристаллический NaCl от щелока М и про­ изводим охлаждение щелока до 5°С. Для получения более чистого продукта перед охлаждением к щелоку добавляют определенное количество воды, определяемое по водной про­ екции точек Мі и М \ . Точка М і находится в поле кристалли­ зации K . N O 3 при 5°С. Следовательно, при охлаждении щелока

основываются на использовании правил соединительной пря­ мой и рычага.

Получение K N 0 3 конверсионным методом из KCl и NaNÜ3 можно осуществлять и по другим вариантам, например I I и I I I , при составлении материального баланса которых также может быть использована фазовая диаграмма, изображенная на рис. VIII.27. Таким образом, фазовые диаграммы могут быть использованы для оптимизации конверсионных процес­ сов в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых сис­ темах.

Препятствием к более широкому применению фазовых диаграмм многокомпонентных систем в химической техноло­ гии является недостаточная изученность фазовых равновесий в соответствующих системах. Особенно это сказывается при анализе процессов в водно-солевых системах с числом ком­ понентов 5 и более, так как при этом возрастает трудоемкость изучения фазовых равновесий и усложняются графические построения при анализе технологических процессов. Поэтому актуальное значение приобретает нахождение общих уравне­ ний растворимости фаз, которые можно было бы использовать для аналитического расчета растворимости солей в многоком­ понентных системах, а следовательно, и для расчета характе­ ристик технологических процессов растворения, конверсии и кристаллизации солей.

Следует отметить, что методы оптимизации процессов в водно-солевых системах, основанные на использовании рав­ новесий в гетерогенных системах, применимы только в тех случаях, когда гетерогенное равновесие реализуется в про­ изводственных условиях. Между тем нередко в процессах с участием малорастворимых или .комплексных соединений рав­ новесие между твердой и жидкой фазами достигается до­

сталлизуется из растворов соответствующего состава в тече­ ние нескольких недель. Можно указать и на примеры таких

204

Г л а в а IX

КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

§ IX.1. Понятие о скорости реакции

Реакции, протекающие в одной фазе, называют гомоген­ ными.

Существуют различные определения скорости гомогенных реакций. Так, за основу можно принять^понятие об интенсив­ ности, или средней скорости реакции г}, определяемой со­ гласно выражению

(ІХ.2)

Согласно выражению (IX.2) скорость реакции может рас­ сматриваться как частная производная от мольно-объемной концентрации С; по времени, а потому г;- обозначаем г<.с>. Знак ±] означает, что в выражении (IX.2) либо сохраняется знак + , когда (dnj/dx)^-0, либо меняется на обратный, если (dtij/dx) <; 0. Если известно, что реакция идет в прямом на­ правлении, то в обоих случаях г{ >- 0.

где X — обозначение единиц концентрации, определяемой отношением ц^Цъ •

206

Наиболее важными частными случаями выражений для скорости реакции являются следующие:

dy вместо dtij отпадает необходимость в указании компонен­

ражениях для инвариантной скорости реакции. Между инва­

менены лишь для простых, или одиночных, реакций. В случае сложных реакций вместо / j C ) используем выражение г^р и читаем его так: скорость і-й реакции, измеренная по /-му

207

ная юкорость і-й реакции, согласованная с мольно-объемными концентрациями, или инвариантная скорость і-й реакции, со­

быть не пропорциональными друг другу.

Установим связь между скоростями реакций и интенсив­ ными мерами полноты реакции, используя выражение (IV. 17):

208

Воспользовавшись (IX. 10) и (IV.40), получаем

Кинетическими уравнениями обычно называют уравнения, выражающие зависимость скорости реакции от различных макроскопических параметров системы. Если рассматривать

всех компонентов физико-химической системы. Поэтому кине­ тические уравнения реакций, протекающих в изобарно-изотер-

В неидеальных системах в кинетических уравнениях необ­ ходимо учитывать коэффициенты активности компонентов.

С точки зрения сложности механизма реакций различают элементарные (простые) и сложные реакции. Обычная форма кинетических уравнений элементарных реакций:

порядки реакции относительно исходных компонентов реак­ ции Аи Л 2 Ak.