книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

ского испарения. Если при изотермическом испарении из эвтонического раствора бесконечно малого количества воды в условиях равновесия кристаллизуются две твердые фазы, то эвтоника является конгруэнтной, а если одна, то инконгруэнтной. Можно убедиться, что конгруэнтная бинарная эвтоника

в

отвечает квазибинарной эвтектике, а инконгруэнтная — ква­ зибинарной перитектике. Как видим, бинарные эвтоники есть растворы, насыщенные двумя солями. Растворы, насыщенные тремя солями, называют тройными эвтониками и т. д.

Особенности растворения чистых фаз в воде или испаре­ ния воды из эвтоник можно выяснить, используя фазовые диаграммы при рассмотрении процессов изотермического рав­ новесного растворения солей и выпарки растворов.

На рис. V I I I . 16 изображена изотерма системы KCl—NaCl—Н2 0, в которой не образуется ни кристаллогид­ ратов, ни двойных солей. Однофазными областями на диа­ грамме являются точки А (вырожденная область KCl), В (вырожденная область NaCl), H (вырожденная область во­ дяного пара) и замкнутая область НМЕКН — область жид­ ких растворов. Точки вдоль линии КЕ изображают растворы, насыщенные хлористым натрием, а вдоль линии ME раство­ ры, насыщенные хлористым калием, точка Е — эвтонический

190

калия. Кроме .перечисленных, на приведенной диаграмме есть одна вырожденная область двухфазных равновесий — отре­ зок AB, изображающий смеси KCl с NaCl.

Линия а0ауа2аъаАаъН соответствует последовательным со­ стояниям системы при добавлении Н2О к смеси an и представ­ ляет собой луч растворения комплекса а0 в воде. Первона­ чально комплекс а0 представляет собой смесь кристаллов NaCl и KCl (калийная руда, сильвинит). Следовательно, рас­ сматривается ход растворения сильвинита ів воде. После до­ бавления небольшого количества воды получим комплекс а,\ внутри коннодного треугольника BEA, а это означает, что комплекс а\ состоит из NaCl, KCl и раствора эвтонического состава Е. Относительные содержания фаз комплекса а\ опре­ деляем следующим образом: построив коннодный треуголь­

с целью выщелачивания хлористого калия, то по достижении точки а2 процесс следует прекратить, так как к этому времени весь KCl извлечен из руды в раствор.

При дальнейшем добавлении воды состав системы переме­ стится из а2 в точку а3, через которую проходит коннода двухфазного равновесия, или луч кристаллизации NaCl — отрезок Ва^С\. Относительные количества кристаллов NaCl

191

и насыщенного по NaCl раствора определим по правилу ры­ чага:

После прибавления еще большего количества воды дости­ гаем точки а4 , в которой имеем насыщенный по NaCl раствор,

зом можно рассмотреть и выпарку раствора Ь0. Состав упа­ риваемых комплексов в ходе изотермической выпарки раство­

комплекса Ь2 (пульпы кристаллов и маточного раствора). В ходе упарки фигуративная точка жидкой фазы проходит путь

В точке Ь3 получаем наибольшую массу чистых кристал­ лов KCl и раствор Е эзтонического состава. При дальнейшей выпарке пульпы Ь3 начинается кристаллизация и NaCl. По­ этому при получении чистого KCl выпарку прекращают в

солей NaCl и KCl. Согласно определению, этот случай харак­ теризует конгруэнтную эвтонику. Следовательно, в рассмат­ риваемой изотерме эвтоника Е является конгруэнтной. Исходя из упомянутого определения конгруэнтных эвтонических раст­ воров, можно получить следующие признаки этих растворов: луч испарения EF эвтоники целиком лежит внутри коннодного треугольника BEA, одной из вершин которого является рассматриваемая эвтоника Е; продолжение луча испарения эвтоничеокого раствора £ (точка F) лежит на отрезке ВА, изображающем смеси солей В и А, которыми насыщена эв­ тоника Е.

192

Рассмотрим случаи конгруэнтной и инконгруэнтной раст­

А

Рис. VIII.17. Изотермы системы K2SO4—MgSO,—Н2 0 при 86«С

ласно определению, при конгруэнтном растворении солей лучи растворения их в воде должны проходить через области кри­ сталлизации соответствующих солей и пересекать линии на­ сыщенных растворов солей.

Из диаграммы видно, что фазы К2504 (Л), MgS04 -H2 0(/C) и K2S04 -2MgS04 (L) (их называют арканит, кизерит и лангбейнит) растворяются в воде конгруэнтно, так как их лучи растворения АН, КН и LH пересекают линии насыщения в точках a, k и /.

Фаза K2SO4 • M g S 0 4 ' 4 Н г О (точка М, леонит) растворяет­ ся инконгруэнтно, так как даже при добавлении малых коли­ честв воды получаем комплекс М' в области I I I равновесия (М+А+Еі), и луч растворения леонита МН не пересекает линию насыщенных растворов леонита Е\Е2. Любопытно, что при температуре ниже 83°С лангбейнит L растворяется инкон­ груэнтно. При растворении леонита в воде происходит кри­ сталлизация сульфата калия (арканита). Этот процесс мож­ но использовать для получения сульфата калия. Процессы

инконгруэнтного растворения солей в воде в технике назы­ вают водным разложением солей. Чтобы .получить максималь­ ное количество сульфата калия, процесс водного разложения .

ных водно-солевых систем, можно рассмотреть процессы вы­ саливания и всаливания (рис. VIII.18).

Рис. VIII.18. Изображение процессов высаливания и всаливания на изо­ термах тройных систем:

а — случай высаливания соли В солью А\ б — случай всаливания соли В солью Л

в[аВ] mN

Количество соли ВХ, которое можно растворить при на­ личии всаливания, рассчитываем согласно рис. VIII.18, б:

[aN] тв в [аВ] mN

194

понент С неограниченно растворим и в А, и в В. По мере уве­

Рис VIII . 21 . Изотерма равновесия жидкость — оар в си­ стеме А—В—С

а— без азеотропа; б — при наличии азеотропа

а0а1а2...К...Ь2Ь\Ьо называют бинодальной кривой. Известно эм­ пирическое правило, установленное Д. Н. Тарасенковым, сог­ ласно которому все конноды области расслоения жидкостей образуют пуч,ок с центром Р. Это правило является прибли­ женным и не всегда выполняется.

Наличие критической точки К показывает, что от раствора ЖА на основе компонента А можно прийти к раствору Жв на основе компонента В непрерывным образом, комбинируя про­ цессы добавления или отвода компонента С при непрерывном добавлении компонента В.

В процессах сжижения и .последующего разделения газов методом глубокого охлаждения, в процессах разделения трехкомпонентных смесей методами дистилляции и ректификации могут быть использованы диаграммы равновесия жидкость — пар в трехкомпонентных системах. В этих случаях различают

нентных системах и вывод правил азеотропии даны А. В. Сторонкиным.

196

§ VIII.8. Фазовые диаграммы трехкомпонентных взаимных систем

Аналогично тому, как треугольная диаграмма составов трехкомпонентной невзаимной системы может быть исполь­ зована ів качестве фазовой диаграммы, диаграмма составов трехкомпонентной взаимной системы может быть применена

имеют общей границы, — нестабильной. Очевидно, ВХ и АУ— стабильная пара, АХ и ВУ — нестабильная пара системы

АХ—ВХ—ВУ—АУ. •

Деление разноионных пар на стабильные и нестабильные позволяет определить направление реакции обменного разло­ жения, так как имеется тенденция к протеканию реакции об­ менного разложения в направлении образования стабильной солевой пары. Однако для окончательного суждения о пути реакции обменного разложения необходимо учесть располо­ жение границы между полями стабильной пары относительно диагонали, соединяющей фигуративные точки солей этой па­ ры. Так, на рис. VIII.22 диагональ АС пересекает границу ЕшЕ 2ЗІ в точке X. Такую диагональ называют стабильной диагональю. На рис. VIII.23 изображена политерма, где диа-

197

г

ной диагональю. Очевидно, в такой системе при смешении солей ВХ и АУ можно получить комплекс х внутри поля кри­ сталлизации соли ВУ. Это означает, что при определенной температуре из солей стабильной пары ВХ и АУ можно по­ лучить соль ВУ и расплав эвтектического состава £ 2 3 4 , т - е. осуществить реакцию обменного разложения в направлении образования одной из солей нестабильной пары. По класси­

имной системы служит отсутствие в системе инконгруэнтных тройных эвтектик, тогда как в обратимо-взаимной системе имеется хотя бы одна инконгруэнтная тройная эвтектика.

Направление реакций обменного разложения во взаимных системах определяют при отсутствии фазовых диаграмм на основании термодинамического расчета — расчета изобарного потенциала A G° реакции. При этом важен знак изобарного потенциала: в направлении реакции AG°T < 0.

Однако в большинстве случаев нет нужды рассчитывать A G° . Существует правило И. Н. Каблукова, согласно кото­

реакции протекают в направлении экзотермических процессов при стандартных условиях. Впоследствии правило И. Н. Каб-

198

лукова было уточнено А. Г, Бергманом и Н. К- Воскресен­ ской.

В трехкомпонентных взаимных системах, как и в невзаим­ ных, возможно образование двойных и тройных солей, огра­ ниченных и неограниченных твердых растворов.

Для анализа изотермических процессов в случае взаимных систем могут быть использованы изотермы указанных систем.

При необходимости фазовые диаграммы трехкомпонентных взаимных систем могут быть представлены с использованием

с использованием диаграмм Иенеке (диаграмм с одним осо­ бым компонентом — водой), применение которых упрощает графические построения в ходе технологических расчетов. По­ скольку имеется сходство между остовами политерм трех-

199