книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

эвтектике слева и справа. Признаком перитектики, кроме наличия двух твердых фаз, служит монотонное (хотя и с из­ ломом) изменение состава жидкой фазы при изменении тем­ пературы вблизи точки перитектики.

Дистектики подразделяют на рациональные, отвечающие определенным химическим соединениям, и иррациональные, не отвечающие определенным химическим соединениям. Для первых характерна неизменность состава дистектики при из­

Рис. V I II.,9. Диаграммы плавкости бинарных систем' с участием твердых фаз постоянного состава:

а— эвтектического типа; б — с конгруэнтно плавящимся двойным сое­ динением; в — с инконгруэнтно плавящимся двойным соединением

Твердые фазы, характеризуемые рациональными дистектиками, по предложению Н. С. Курнакова называют дальтонидами, а характеризуемые иррациональными дистектиками — бертоллидами. В точках рациональных дистектик осуществля­ ется нонвариантное, а в точках иррациональных дистектик — моновариантное равновесие. Некоторые • дальтониды харак­ теризуются острым максимумом не только на кривой плавле­ ния, но и на кривых плотности, омического сопротивления, параметров элементарной ячейки и т. д. Такие максимумы называют сингулярными точками.

Рассмотрим плавление двойного соединения в бинарной

инконгруэнтным плавлением. Твердые фазы, плавящиеся ин­ конгруэнтно, также могут быть отнесены к дальтонидам и бертоллидам.

Нередки случаи, когда области твердых растворов на­ столько узки, что сливаются в одну линию, т. е. вырождаются в линию (рис. ѴІП.9).

180

На рис. VIII.9, а линия А\ЕВ\ есть кривая плавкости, рас­ падающаяся на ветвь А\Е — ликвидус А и ЕВХ — ликвидус В; солидус распадается по числу твердых фаз на две части: солидус А — линия А\а и солидус В — линия Вф; аА и ЪВ— линия субсолидуса А и В соответственно. Кроме того, линия АаА\ есть вырожденная область существования фазы посто­ янного состава А, а линия ВЬВ\ — фазы В. Линия аЕЬ есть линия эвтектических равновесий.

Аа и солидуса A\Ct\ вырожденная область фазы В есть линия

энтно.

На рис. ѴШ.9, в АХЕРВІ — линия плавления, распадаю­ щаяся на линии ликвидус А\Е; ЕР; РВГ. Солидус состоит из отрезков аА\ (фаза A), C\d\ (фаза AB) и ЬВі (фаза В); Аа — субсолидус фазы A, dC{ — левый субсолидус фазы AB, dd\ — правый субсолидус фазы AB, Bb — субсолидус фазы В; об­ ласти существования чистых твердых фаз: АаА\ — область фазы А, ВЬВх — область фазы В, ddx — область фазы AB. Двойное соединение AB в точке d\ плавится инконгруэнтно с образованием перитектики Р и твердой фазы В.

Если одним из компонентов бинарной системы является вода (например, А), то область равновесий Л т в + Ж (рис. VIII.9, б) называют областью кристаллизации льда, а эвтек­ тику Е\, находящуюся в равновесии со льдом, — криогидра­ том. В этом случае жидкую фазу не называют расплавом, а считают раствором, а двойные соединения называют кристал­ логидратами.

Диаграммы плавкости бинарных систем могут быть ис­ пользованы для различных практических целей, например для разработки методов получения двойных соединений. Так, если

же двойное соединение плавится инконгруэнтно, то для син­ теза нужно приготовить смесь d стехиометрического состава (рис. VIII.9, в) и выдерживать при температуре, не превы­ шающей температуры Тр перитектического превращения указанного двойного соединения до полного завершения реатс-

181

ции синтеза. Кроме того, фазовые диаграммы водно-солевых систем можно применять для разработки оптимального ре­ жима кристаллизации солей.

С помощью фазовой диаграммы системы СаСІг—Н2 0 можно решить и такой вопрос: подобрать раствор СаС12 , ко-

182

торый можно было бы использовать для получения низких температур. Очевидно, этому требованию удовлетворяет раст­ вор Еі с содержанием 30,5% СаСЬ. Его можно использовать при температуре до —49,8°С.

§ VI1I.7. Фазовые диаграммы трехкомпонентных невзаимных систем

Полная диаграмма состояния трехкомпонентной невзаим­ ной системы представляет собой пятимерную призму, основа­ нием которой является диаграмма составов трехкомпонентной невзаимной системы и которая содержит три оси координат — ось температур, давлений и дополнительную ось (мольный объем, энтальпия или энтропия). Ввиду трудностей исчерпы­ вающего экспериментального изучения таких систем, сложно­ сти построения и использования их полных диаграмм состоя­ ния последние фактически не находят применения. Однако, ограничиваясь рассмотрением конденсированных фаз, можно игнорировать дополнительную ось координат, а кроме того, фиксируя давление или температуру, понизить размерность

на изотерме, получаем серию плоских фазовых диаграмм •— изотерм-изобар трехкомпонентной невзаимной системы. Осто­ вы этих диаграмм совпадают с остовами диаграмм составов. Таким образом, с помощью описанных приемов удается в ка­

валентно пересечению фигуративной точкой комплекса на фазовой диаграмме некоторой линии или поверхности, отде­ ляющей одну область фазовых состояний от другой. Поэтому изотермическая и изобарическая фазовая диаграмма Фя системы Pj* есть такая диаграмма составов Ps, которая с помощью линий или поверхностей поделена на замкнутые фигуры — фазовые области, каждая из которых содержит все изофазные комплексы.

На рис. VIII.11 показаны фазовые области на диаграмме в случае кристаллизации трех твердых фаз на основе чистых компонентов А, В и С. Изофазные комплексы на этой диа-

183

грамме помечены одинаковыми условными знаками. Диаграм­ мы, аналогичные изображенной на рис. VIII . 11, обычно по­ лучают экспериментально: приготавливают смеси, фигуратив­ ные точки которых более или менее равномерно покрывали бы все поле диаграммы; выдерживают полученные смеси до

дена изотерма, соответствующая рис. VIII.11, на которой вее­ рообразные линии являются коннодами, или лучами кристал­

вают бинарной эвтектикой, так как она отвечает эвтектике

отвечают смеси фаз А, В и жидкой фазы, изображаемых точ­ ками с', Ъ' и е'і2Поэтому указанный треугольник является

184

коннодой трехфазного равновесия для всех своих внутренних точек, т. е. коннодным треугольником.

С 'появлением в системе трехфазного равновесия появля­ ется еще одно — двухфазное — равновесие между фазами А и В, или субсолидусное равновесие, фазовой областью ко­ торого является область й\а'Ь'Ь2 с коннодой ху.

полоски, область жидкой фазы превратится в точку Е, назы­

185

VIII.13). Эту политерму можно представить также с помощью пространственной модели, изготовленной, например, из жест­ кой проволоки. Однако чаще всего изотермы, изображенные на рис. VIII.13, проектируют на основание призмы. Очевидно, полученная таким образом совмещенная диаграмма должна

В

Рис. VIII.13. Изотермические сечения на политерме системы

А—В—С

содержать большое число линий, в которых нелегко разоб­ раться. Используя для всех линий одной изотермы один и тот же цвет, их можно было ібы пометить, однако при большом числе изотерм это не решает проблемы. Поэтому поступают следующим образом: совмещенную диаграмму строят лишь для поверхности ликвидус, а конноды и поверхность солидус совсем не изображают, поскольку в химической технологии поверхности ликвидус имеют наибольшее значение. В резуль­ тате получаем диаграмму, изображенную на рис. VIII.14. На диаграмму перенесены изотермические сечения поверхности

186

на линиях квазибинарных эвтектик показывают направление уклона при падении температуры.

Если в бинарных и в тройной эвтектиках при соответст­ вующей температуре достигается нонвариантное равновесие, то в квазибинарных эвтектиках при соответствующей темпе­ ратуре осуществляется лишь моновариантное равновесие.

пературу начала кристаллизации, на диаграмме строим изо­ термическое сечение, проходящее через точку М, и путем со­ поставления с соседними изотермами определяем равновес­ ную твердую фазу и температуру, которой отвечает построенное сечение. Как видим из рис. VIII.14 и VIII.12, а, при температуре Т\ через точку M проходит линия ликвидус фазы А. Если фаза А является чистым веществом А, то стро­ им конноду AM. Поскольку при охлаждении расплава ниже температуры Т\ количество кристаллов А возрастает, расплав обедняется компонентом А и его фигуративная точка сместит­ ся вдоль луча АММ\. Поэтому луч АММ\ называют лучом кристаллизации вещества А. Кристаллизация компонента А

ется кристаллизация вещества В. Поскольку при этом осуще­ ствляется моновариантное равновесие, то жидкая фаза (рас­ плав) может иметь лишь состав квазибинарной эвтектики.

расплава до температуры Т5 начинает также кристаллизо­ ваться компонент С и тройной эвтектический расплав, изоб­ ражаемый точкой Е, полностью затвердевает при изотерми­ ческом отводе теплоты.

187

Было бы неправильным считать, что поле кристаллизации каждой фазы всегда содержит фигуративную точку кристал­ лизующейся фазы. Это важно учитывать при кристаллизации

кщ

JJ9

Рис. VIII.15. Диаграмма плавкости системы

A g N 0 3 — K N O 3 — T I N O 3

двойных и тройных соединений. С помощью фазовых диа­ грамм, аналогичных представленным на рис. VIII.14, можно определить характер плавления твердых фаз в системе: если фигуративная точка твердой фазы лежит вне поля кристал­ лизации этой фазы, то фаза плавится инконгруэнтно; если же фигуративная точка твердой фазы лежит внутри поля кристаллизации этой фазы или на границе поля кристаллиза­ ции, то фаза плавится конгруэнтно. В качестве примера сис­

188

плавящейся фазы требуется либо осуществлять синтез без расплавления, либо отделять на определенной стадии расплав

сиями эвтектического типа, когда границами полей кристал­

системах возможны .и линии квазибинарных перитектик, на­

ных перитектик.' Линии квазибинарных перитектик и эвтектик могут пересекаться и даже переходить одна в другую. Линии перитектик, как и линии эвтектик, служат границами полей кристаллизации.

Из числа трехкомпонентных невзаимных систем особое по­ ложение в химической технологии занимают водно-солевые системы, т. е. системы, один из компонентов которых есть вода (обозначают Я ) , а два других соли АХ и ВХ. При этом дополнительно вводятся следующие термины: вместо двой­ ных соединений в безводных системах в водно-солевых сис­ темах различают безводные двойные соли, т. е. соединения

солей. Линии ликвидус на изотермах водно-солевых систем называют линиями насыщения соответствующих солей, а ква­ зибинарные эвтектики и перитектики на изотермах тройных водно-солевых систем называют эвтониками, эвтоническими точками, эвтоническими растворами или бинарными .эвтони­ ческими растворами.

Ввиду практической важности изотермических процессов растворения и кристаллизации солей ів водно-солевых систе­ мах и особого положения воды как компонента указанных систем твердые фазы водно-солевых систем подразделяют на конгруэнтно растворимые и инконгруэнтно растворимые. Если при растворении соли в бесконечно малом количестве воды не происходит образования новой твердой фазы, то соль счи­

Эвтонические растворы также подразделяют на конгруэнт­ ные и инконгруэнтные согласно особенностям их изотермиче-

189