книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

ные равновесия), которые изображают на диаграммах возгонки и на субсолидусных диаграммах соответственно.

Переходим к рассмотрению частных случаев фазовых диа­ грамм систем.

§ VIII.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Полная диаграмма состояния однокомпонентной системы является трехмерной и содержит три оси координат, две из которых — оси давления и температуры, а третья — либо

а

Рис. V I I I . I . Т—р— Ѵ-диаграмма однокомпонентной системы

объем, либо энтальпия, либо энтропия. В зависимости от

применяют удельные объем, энтальпию и энтропию. В таком

170

T—p—Ѵ-диаграмме определяют критические параметры со­ ответствующего вещества. Переход из газообразного в жид­ кое состояние характеризуется скачком объема, энтальпии или энтропии только в том случае, если указанный переход осуществляется в докритической области, т. е. вдоль кривой

Линия Ь'с' есть прямая, параллельная оси объема V и перпендикулярная осям Тир. Следовательно, комплексы с' и Ь' могут быть в равновесии, так как их температуры и дав­ ления одинаковы. Отрезок на фазовой диаграмме называют коннодой, если его концы изображают две сопряженные фа­ зы, находящиеся в равновесии. Очевидно, отрезок Ь'с' есть коннода равновесия газообразной и жидкой фаз.

Кривая ЬЬ'К отвечает насыщенному пару (кривая конден­ сации), сс'К — кипящей жидкости (кривая кипения), cd'd — жидкости, способной находиться в равновесии с твердой фа­ зой (кривая ликвидус). Отрезок d'e' изображает конноду рав­ новесия жидкость ^ ' т в е р д о е вещество.- Линия fe'e соответ­ ствует твердым фазам в равновесии с жидкими фазами (ли­ ния солидус).

Следовательно, область жидкой фазы ограничена кривой кипения сс'К и кривой ликвидус cd'd. Эта область незамкну­ та, поскольку между областями состояния жидкой и газооб­ разной фазы нет четкой границы. Действительно, любой путь от Ь' до с' в обход критической точки К означает постепенный переход от газа к жидкости. На рис. V I I I . 1 показан такой об­ ходной путь Ь'ш\т2с\ состоящий из изохор b'mu т2с' и изо­ термы тіт2.

зообразной фазы, ограниченная линиями ЬЬ'К и Ьа, не явля­ ется замкнутой. Область твердой фазы имеет два участка

Многие технически важные процессы осуществляют вдоль изоэнтальп (дросселирование газов) или изоэнтроп (детандирование газов). Поэтому на диаграмме состояния, изобра-

171

зуют при термодинамическом анализе работы и оптимальном проектировании паросиловых установок, установок для сжи­ жения газов методом глубокого охлаждения, расчета холо­ дильных установок и т. д.

Пренебрегая экстенсивной координатой, получаем трех­ мерную N—р—-Г-диаграмму. Для бинарных систем характер­ но несовпадение критических пара­ метров бинарных растворов с мак­ симальными температурами и дав­ лениями раствора (рис. ѴІП.2). На дуге MKN при увеличении темпера­ туры давление в системе падает и происходит частичная конденсация жидкости (обратная конденсация),

апри уменьшении температуры

неограниченно смешивающихся , жидкостей в докритической области.

нимы законы Гиббса — Коновалова. Так, из первого закона

в точке минимума на кривых кипения жидкости или конден­

ны быть горизонтальными.

172

бражают состав жидкой фазы в ходе кипения, а точки с, и с2 точки дуги С\С2 — состав равновесного пара при условии, что ни пар, ни жидкость в ходе кипения не отводятся из сис­ темы. Аналогично точки дуги b\b'2 — точки кипящей жидко­ сти, а с'\ и с'2 — точки насыщенного пара при кипении комп­ лекса а'.

Линии ес2Ь\а и е'с'2Ь\а' характеризуют охлаждение пере­ гретых паров е и е' до жидкостей а и а'. Очевидно, составу

173

быть использованы при рассмотрении процессов разделения веществ методом дистилляции и ректификации (рис. V I I I . 4 ) .

При осуществлении простой, дистилляции (рис. VIII.4,а) пары кипящей жидкости непрерывно отводят из аппарата, в котором производят нагрев жидкости (перегонный куб).

Для рассмотрения дистилляции разрезаем диаграммы, изо­

противоположную направлению конноды Ь\С\. Очевидно, точ­ ка Сз расположена выше с2, фигуративная же точка соответ­ ствующей ей жидкой фазы &3 выше и правее точки Ь2, Это" означает, что при дистилляции раствора можно получить жидкость, более богатую высококипящим компонентом В или верхним азеотропом С, чем при кипячении раствора в изоба­ рических условиях или отсутствии отбора пара. Если конден­ сат собирают в один сосуд или производят его нефракцион­ ный отбор, то каждая последующая порция разбавляется

174

обогащенным по компоненту А или нижнему азеотропу С ранее полученным конденсатом, и состав нефракционированного конденсата в ходе дистилляции изобразится кривой C\f. Очевидно, количества нефракционированного конденсата / и кубового остатка Ь3 связаны соотношением

обладают ограниченной растворимостью друг в друге, т. е. образуют на фазовой диаграмме область расслоения жидких фаз. Соответствующие фазовые диаграммы изображены на

азеотроп невозможен. Нетрудно убедиться, что вдоль линий eCf (рис. VIII.6, а) и eFg (рис. VIII.6, б) реализуются моно­ вариантные равновесия, которые при условии р = const оказы­ ваются квазинонвариантными.,Как известно, нонвариантные равновесия в бинарных системах подразделяют на равнове­ сия 1) эвтектического типа, если при изотермическом подводе теплоты в указанном равновесии число фаз уменьшается, и 2) равновесия перитектического типа, если число фаз возра­ стает при подводе теплоты. Распространяя эту классифика­ цию на квазинонвариантные равновесия и добавляя к харак-

175

тьристике равновесия приставку квази-, отмечаем, что в сис­

+Q

Вслучае, изображенном на рис. ѴІІІ.б, б, нагрев гомоген­

ной жидкости F до состояния F' приводит к образованию

Рис. VIII . 6 . Изобары кипения — конденсации бинарной систе­ мы, образованной несмешивающимися жидкостями:

а — д и а г р а м м а квазиэвтектического тгпа; б — д и а г р а м м а квазиперитектического типа

Далее рассмотрим процессы равновесного плавления и за­ твердевания в бинарных системах. Вначале ограничимся слу­ чаем, когда жидкая фаза не способна к расслоению, а твер­ дая фаза непрерывным образом в изотермических условиях может быть превращена из А в В, т. е. молекулы А могут

176

•быть постепенно заменены на молекулы В в твердой фазе без нарушения гомогенности. Такие твердые фазы переменного состава обычно называют неограниченными твердыми раство­ рами, а вещества А и В — изоморфными веществами. Ди­ аграммы плавкости систем с нерасслаивающейся жидкой фа­ зой и неограниченными твердыми растворами изображены на рис. VIII.7.

ТI жидкость 9*

жадкосто

жидкость

Тбердые

растворы

А*

Рис. VIII . 7 . Диаграммы плавления — кристаллизации в бинарных систе­ мах с непрерывными твердыми растворами:

а — на кривых ликвидус и солидус отсутствуют экстремумы; б — диаграмма с ди -

ликвидус всегда лежит выше линии солидус. Заштрихован­ ные области являются областями гетерогенных смесей жид­ кой и твердой фаз, а сама штриховка изображает конноды.

При нагревании твердого раствора а в точке а\ при тем­ пературе Ті начинается равновесное плавление и заканчива­

весный состав твердой фазы оказывается трудно достижимым

ративной точкой твердой фазы, лежит между дугой а\а2 и отрезком а \ Ь 2 и определяется скоростью подвода теплоты и другими кинетическими факторами процесса.

Ход кристаллизации расплава с при его охлаждении изображен на рис. VIII.7, а следующим образом: вдоль cb2—

охлаждение расплава, при температуре Т2 начинается кри­ сталлизация. При равновесной кристаллизации точки состава кристаллов лежат на дуге а2аи а точки состава жидкой фа­ зы — на дуге Ъ2Ъ\.

При отсутствии равновесия точки состава твердой фазы пройдут дугу, начавшуюся в точке а2, но лежащую правее линии солидус. Заранее предсказать положение этой дуги за­ труднительно, так как ее ход определяется кинетическими факторами процесса. К фазовым диаграммам плавкости в системах с непрерывными твердыми растворами применимы правила Гиббса — Коновалова, откуда следует, что в точках экстремума твердая и жидкая фазы одинаковы по составу и, следовательно, соприкасаются. Максимумы на кривых плав­ ления называют дистектиками, а минимумы — моновариант­

диаграммы с нонвариантной эвтектикой (просто эвтектикой) или перитектикой, если компоненты А и В не вступают во

На диаграммах (рис. VIII.8, а, 8,6) изображены твердые растворы а —• ограниченные твердые растворы В в А, или» твердые растворы на основе компонента А и твердые раство­ ры ß — ограниченные твердые растворы А в В, или твердые растворы на основе компонента В. Области а и ß являются однофазными областями (если не считать наличия пара) или областями чистых фаз на основе веществ А и В соответ­ ственно. Этим областям принадлежат также вертикальные линии АА\ и ВВ\, проходящие через фигуративные точки чи­ стых веществ. А и В, на основе которых образуются твердые растворы. Сказанное в полной мере относится я к области у ограниченных твердых растворов на основе двойного соеди­ нения, так как области у принадлежат штриховые вертикаль­ ные линии dD на рис. VIII.8, в и dd\ на рис. VIII.8, г, отве­ чающие значению NB=Nл =0,50 в соответствии с формулой двойного соединения AB, рассматриваемого как смесь 1 г-ато- ма А (г-моля А) и 1 г-атома В (г-моля В). Если составы на фазовой диаграмме выражены в массовых долях, то послед­ ние легко могут быть вычислены из грамм-атомных (молеку­ лярных) масс компонентов А и В.

На рис. VIII.8 показаны линии ликвидус, солидус и субсолидус. Так, солидус с фазы а везде есть линия аАи фазы

178

Рис. VIII . 8 . Диаграммы плавления — кристаллизации бинарных систем при наличии ограниченных твердых растворов:

костью, по сравнению с жидкими фазами, примыкающими к

179