Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.17 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 3417 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

концами одного отрезка. Равновесные составы образуют кри

волинейную седлообразную поверхность	AFBCFD.
При проектировании диаграммы реакции вдоль линии
00' получаем четырехугольник ABCD'	— вырожденный тет

раэдр, являющийся диаграммой составов взаимной трехкомпонентной системы А—В—С—D.

Аналогично рассуждаем и в случае более сложных систем.

Г л а в а VIII

РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

§ VIII.1. Фазовый состав комплексов

Понятие фазы, введенное Гиббсом, относится к числу кар динальных понятий теории процессов в гетерогенных систе мах. Наиболее простое определение фазы: фаза есть гомоген ная часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Однако в этом определении никак не охарактеризо ваны термодинамические свойства фаз. Термодинамические свойства і-й фазы описываются следующим фундаменталь ным уравнением (уравнение фазы):

- yt-dp('') + SidTW + n\»d|і</> + nfdu,(<> + rtpd ц<'> = О, (VIII. 1)


где	V,-,	S,- — объем и энтропия і-й фазы;				п\'\		п21\	п<'°> —
абсолютные			содержания	(числа молей)	1, 2,	s-ro		независи
мых компонентов і-й фазы в s-компонентной						системе;			р. \'\
К'*'	№	— химические		потенциалы 1, 2,		s-ro	компонентов
і-й	фазы; p(i),		—давление и температура			г'-й	фазы.
	Фазу можно также определить как комплекс,							состоящий
из	термодинамически			неразличимых	частей		(однофазный

комплекс). Однофазные комплексы системы называют гомо генными комплексами или гомогенными конкретными систе мами, а комплексы, содержащие несколько фаз, — гетерофазными или гетерогенными.

Перечень фаз, образующих некоторый комплекс М* систе мы Ps*, называют фазовым составом комплекса, качествен ным фазовым составом комплекса или фазовым состоянием


системы Ps		в точке		М.				г, входящая
Поскольку каждая					фаза	{Мг-*},	2,
в комплекс М*,			сама		есть комплекс, то		количество		каждой
фазы	можно	охарактеризовать условным					весом	комплексов
q^MP	или q[¥i*\		абсолютным			содержанием фазы		Mt*. Коли
чественный		состав		гетерофазных комплексов можно					выра

жать с помощью относительных содержаний фаз, т. е. отно

шениями типа (<?Î/V> : </^м)) или (ф^Г : ^ * ' ) .	Такие отноше
ния, согласно уравнению (VII.17), определены	как вторичные

і-е квазибарицентрические координаты комплекса М* и обо значены а\м*) или а[м\

11 З а * . 143

16t

Количественный фазовый состав комплекса М*, выражен

ный с помощью		относительных содержаний фаз, т. е. величин
{а\м^},	і = 1 , 2,	г, или им кратных (% и т. д.),	называют
также	рациональным составом или нетто-составом		комплекса.

Проиллюстрируем	сказанное следующим примером: к 500 г
Н 2 0 добавлено 300 г NaCl. Выразить нетто-состав		компле'кса,
отвечающего равновесию при 25°С.
Насыщенный	раствор NaCl в Н 2 0 при 25°С	содержит

360 г NaCl на 1000 г Н 2 0 . Следовательно, в 500 г Н 2 0 раство


рится	180 г NaCl	и 120 г NaCl останется в твердой				фазе.
Итак,	количество	раствора 500+180 = 680 г, твердой фазы —
120 г, относительное весовое содержание раствора					составляет
0,85 (85%), а 0,15 •— твердой фазы				(NaCl). Если	условный
вес	комплексов	измерять	числами	молей, то	получаем
500:18+180:58,5 = 30,9 молей			раствора	и 120:58,5 = 2,05		моля

твердой фазы, или относительное мольное содержание раст вора — 0,938 и кристаллов NaCl — 0,062.

При наличии в системах особых компонентов их условный

вес при определении	количества фаз и количественного фазо
вого состава комплексов считается равным нулю.
§ VIII.2. Термодинамическая вариантность системы
Пусть известно фазовое состояние комплекса		M*S-KOMIIO-
нентной системы Ps*	при определенных значениях	парамет

ров состояния системы. Если наряду с комплексом М* суще


ствует комплекс М'*,		полученный путем достаточно		малого,
но регистрируемого		изменения	(вариации) параметров со
стояния	системы Р*,	то его называют комплексом,		примы
кающим	к М*. Если	комплексы	М* и М'* имеют одинаковое

фазовое состояние, то их называют изофазными, а в против ном случае — неизофазными.

Путем варьирования всех параметров состояния системы можно получить все примыкающие к М* комплексы. Пред полагаем, что если варьировать некоторое число / ^ 0 неза висимых термодинамических параметров, то все примыкаю щие к М* комплексы являются изофазными комплексу М*. Наибольшее число / параметров состояния системы Ps*, одно временное независимое изменение которых не изменяет фазо вого состояния комплекса М*, называют термодинамической вариантностью или числом степеней свободы системы Ps* в точке М. Фазовое состояние и вариантность f систем при пе реходе от комплекса М* к примыкающим комплексам в обыч ных случаях либо совсем не меняется, либо меняется скачко образно.

Сказанное справедливо только при отсутствии в системе критических состояний. В противном случае переход от одно-

162

го фазового		состояния к другому			можно осуществлять						непре
рывно при движении по определенному пути.										,
Вариантность системы может быть рассчитана по правилу
фаз Гиббса:
			/ = s + 2 -		r > 0 ,					(ѴШ.2)
где s — число независимых				компонентов				системы		Р^*; г —
число	сосуществующих равновесных фаз комплекса М*.
Из	( V I I 1.2) следует, что			вариантность				системы		в условиях
равновесия		не может быть		величиной			отрицательной. Это
означает, что если в системе					число		фаз г больше,				чем
(s + 2), то система			является	неравновесной. Системы, характе
ризующиеся		значением / = 0,			называют			нонвариантными,
f = l — моновариантными, / = 2 — бивариантными										и т. д.
			§ VIII.3. Уравнения фазового равновесия
Химический потенциал (§ 1.1 и § VIII.1)								/-го	независимого
компонента в і-й фазе можно задать						следующим			уравнением:
			\і(р = ^	+	RT\néf\
где	\і$ — стандартный химический					потенциал			/-го компо
нента	в і-й фазе;		dp — активность			/-го компонента					в і-й
фазе.
Условием		гетерогенного		равновесия			является			равенство

химических потенциалов каждого компонента в сосуществую

щих фазах,	откуда для случая				r-фазной		системы	получаем
ц<<> =	цЮ	і = 1 ,	2,	r;	і' = 1, 2,		r; Ï ф і;
			/ = 1 , 2 , . . . , s.						(ѴШ.З)
Вводя мольно-долевые содержания						{ N / - г о		компонента
в і-й фазе, для изобарного				(dp = 0) и изотермического					(dT=
= 0) равновесия		получаем из (VIII . 1):
			s
			2# ( /И\|*/=0 .						(VIII.4)
			І=і
Индекс (t) при ]і в (ѴІІІ.4)				отброшен		согласно		(ѴІІІ.З).
Уравнение (ѴІІІ.4)			есть	уравнение		Гиббса — Дюгема —
Маргулеса. С его помощью				можно находить с точностью до
константы	интегрирования			химический			потенциал		одного
компонента	(например,		s-ro), если известны зависимости хи
мических потенциалов			от концентраций				{ М ' П ,	/ = 1 ,	2, ...

11*

163

(s—1)	остальных (s—1)	компонентов	в системе	Ps. Для
этого	можно использовать	диаграмму	химический	потенци

ал — состав, являющуюся частным случаем диаграмм со став — свойство в s-компонентной системе.

При расчете гетерогенных равновесий в двухфазных сис темах наряду с приведенными выше уравнениями, получен

ными из

фундаментального

уравнения

Гиббса (VIII.1), при

меняют

также уравнения

Ван-дер-Ваальса,

общая

форма

которых предложена А. В. Сторонкиным и которые также

выводятся

из

фундаментального

уравнения

Гиббса:

s—1

[1/(2) _

т/(і) _

2 (М2 >— M " ) (дѴ/dN,)^]

y-i

s - l

[ S ( 2 ) _ 5 ( D

2 (A«2> — NWHßS/dNfY»]

s— 1

s—1

i=i

k=i

s—1

(VIII.5)

[!/(2) _

y d ) _

(Nf

Nf)

{dV/dNp\

s—1

[S<2)

Щ]

Щ>) (dSßN,)™}

s—1

/=i

(d^/dN^N^

dN£>

i=i

L -

^ ^

(AVS-AV,)dp

D(dG/dNf)W

D(dG/dNf)M

= 0,

где

s - l

= 2

фЪідЫЩь)

dNk;

k=i

L f ,

L s

—

парциальные

мольные

энтальпии перехода /-го и

s-ro

компонентов

из

первой

фазы

во

вторую;

A Vs,

A Ѵ{ —

разность

парциальных мольных объемов /-го

и s-ro компонен

тов

при

переходе из первой фазы во

вторую;

у<2) —

мольные объемы первой и второй фазы;

SO ,

) — мольные

энтропии первой и второй фазы.

Из уравнений Гиббса и Ван-дер-Ваальса — Сторонкина

можно получить

ряд

соотношений,

имеющих

технологическое

164

значение и называемых законами Гиббса — Коновалова и Вревского. Ниже даны формулировки законов Гиббса — Ко новалова. Законы Вревского рассмотрены А. В. Сторонкиным.

Первый закон Гиббса — Коновалова (нумерация законов Гиббса — Коновалова произвольная). Если состав сосуще ствующих фаз двухфазной многокомпонентной системы при заданной температуре Т\ и давлении р\ одинаков и отвечает


некоторому комплексу М * ,				то указанный комплекс					имеет на
изотерме	при	Т=Ті	экстремум		давления р\(М),			а на	изобаре
при р — рі	экстремум температуры					ТІ(М).
Для доказательства дифференцируем первое уравнение
системы	(VIII.5)		по dN^>	и	полагаем:		(dNW/dN^)		=	0	при
j¥=k, что	отвечает		изменению		состава		комплексов путем				до
бавления	k-ro	компонента		за	счет	s-ro	или, на'оборот,			когда

концентрации остальных компонентов остаются постоянными. Получаем

s-l

(dp/dNM)T,N.w,i,k<s-i	= [ ^(Nf-WßGM]	: И'2 );
		(VIII.6)

где	С}'» = (d'G/dNjdN^h	V<12>,	S<12> — выражения в скоб
ках	в первом уравнении	системы	(VIII.5) при сомножителях

dp и dT, означающие изменение объема и энтропии при об разовании моля второй фазы из первой.

Задавая	условие тождественности			фаз	по составу М1 * =
,-=М2>==./Ѵ(м>	при / = 1 , 2,	( s = l )	и	подставляя в (VIII.6),
получаем требуемое:
	(dp(M)/dN^)T	- п. N/D, Hk<s-i			=	0;
	(dT(M)/dN^)p==Pi,	NjW,	]+k<s-i		=	0.

Первый закон Гиббса — Коновалова не выполняется вблизи критических точек, т. е. справедлив в достаточно да лекой докритической области. Практическая ценность закона Гиббса — Коновалова состоит в том, что с его помощью удается исправлять ошибки при построении фазовых диаграмм (диаграмм состояния) двух- и многокомпонентных систем.

Второй закон Гиббса — Коновалова. Эндотермическая фаза (т. е. фаза 2, характеризуемая условием S ( 1 2 ) >0) по сравнению с экзотермической фазой I обогащена тем компо нентом, прибавление которого вызывает повышение давления

165

на изотерме или понижение температуры на изобаре фазового равновесия.

Доказательство приводится лишь для двухкомпонентных двухфазных систем в докритической области.

Обращаемся к уравнениям (VIII.6) и учитываем условие устойчивости фаз:

		G<'> > 0; G<2> >			0.				(VIII.7)
В таком	случае k	и / могут принимать только значения:							k=l
и / = 1 , а	знак суммы в (VIII.6)			отбрасывается. Получаем
	(др/дЫ[1>)т >		0, если	ЛД2> >		и	Ѵ<12> >	0;
	dT/dN[\	<	0, если	>	ЛД/> и	S<12> >		0.
Обычно фазы,		характеризуемые			условием		S<12>>0,		также
характеризуются		и условием		У ( 1 2 )	> 0 , а	условие JV<2)			> N[l)

свидетельствует, что фаза 2 обогащена первым компонентом. Как видим, приведенные неравенства не противоречат друг

другу,	откуда и следует выполнимость второго закона	Гибб-
са —	Коновалова.
Доказательство второго закона Гиббса — Коновалова для
многокомпонентных систем требует, чтобы добавление		k-ro

компонента производилось по определенному закону, наруше ние которого делает рассматриваемый закон невыполнимым.

Третий закон Гиббса — Коновалова. При изобарическом или изотермическом добавлении любого компонента к много фазному комплексу содержание добавляемого компонента во

всех равновесных фазах возрастает, т. е. изменяется						симбатно.
Для двухкомпонентных двухфазных				«обычных»		(т. е. ха
рактеризуемых условием: или		Ѵ( 1 2 )	> 0,	S ( 1 2 ) > 0 , или V (			l 2 ) < 0,
S 12> < 0)	систем доказательство получаем аналогично вто
рому закону Гиббса — Коновалова, записывая						уравнение
Ван-дер-Ваальса и для первой		фазы, и для			второй,	деля за
тем одно	на другое, и, в частности,		полагая:		у с ? ) > 0, Ѵ ( 2 1 > < 0 ,
S * 1 2 ) > 0 ,	S ( 2 1 ) < 0 , а также учитывая		условие устойчивости фаз
согласно	'(VIII.7). В результате		получаем		искомые		выра
жения:

(<?Af> /дЩ\ > 0; (дЩУ/дЩ»)г > 0.

Важное практическое значение имеет уравнение (VIII . 3) . Оно находит применение в выводе уравнения правила фаз Гиббса ( V I I 1.2), кроме того, может использоваться для вы вода уравнений межфазного равновесного распределения компонентов, в частности законов идеального распределения.

166

Как известно (§ V I . 1 ), в идеальных системах справедливы уравнения (VI.4—VI.6), что в сочетании с условием равнове сия (VIII.3) позволяет получить

	^	= цП) + RT In M» =			(ig) +		RT In Nf.		(VIII.8)
	Величину	NW : NW называют			константой			распределения
/-го компонента между второй и первой фазой и обозначают
kdj-	Из уравнения		( V I I 1.8)	находим
		kdj	= е-4 <У/*г ; A G9 =			ц§> - ti<>>.			(VIII.9)
	Используя	(VIII.9), получаем связь					между	концентрация
ми	распределяющегося компонента					в	равновесных		фазах
идеальной системы:
			Nf	= kdjNf\					(VIII. 10).

Если первая фаза — жидкость, вторая фаза — газ, то за кон распределения ( V I I I . 10) называют законом Генри и за писывают следующим образом:


Pj = Я/, т Nf		или р{ = Н\		тср
где Я/, т и H'jт — константы Генри; Nf				и с;- — концентра
ции распределяющегося компонента в жидкой фазе					(мольно-
долевая и массово-объемная		концентрации).
Если уравнение (VIII.9)		применено к описанию			распреде
ления /-го компонента	между		двумя	жидкими	фазами
(экстракционное равновесие), то его называют					законом
Бертло — Нернста.	Идеальное		распределение,		согласно

(VIII.9), в системах жидкий раствор — твердый раствор на

зывают законом			Хлопина.
В связи с широким распространением процессов двойного
обмена (замещения), описываемых						уравнением
		ѵ ^ "		+ ѵ2Л<22> ^	ѵ Д 2 » +		ѵ3А0\	(VIII. 11)
получаем возможность на основе уравнений								(VIII.3) и
(VI.4—VI.6)		получить следующее				уравнение равновесия:
-	ѵх	« >	+	RT In NW) -	v2	(ц(\|) + RT In NM) +
+	V! (ngj> + RT In NW) +				v2 (цП> +		RT In NW) = 0;
	RT	=	]n[(NW)-*iNW)-^NWyiNWy>]=					ЫКі

167

или
* ' = 1-7ѵпг)	: [пф-У-	( Ѵ І І І Л 2 )
где
K d = е г ^ ѵ я г . д G o = ѵ # , , )	+ V i J i ( 2 , _ V g \| i ( \| , _	V i f i ( o

Величину /Cd называют константой распределения или коэффициентом разделения. Константа Kd связана с {kd/}, / = 1, 2 следующим соотношением:

Уравнение (VIII.11) можно использовать в теории процес сов разделения изотопов и рассматривать либо как распределе ние меченого атома между фазами 1 и 2, либо как обмен меченого атома между молекулами А\ и Л2 . В последнем слу чае Kd есть константа равновесия гомогенной реакции, а кон станты kdj — ß-факторы.

Уравнение (VIII.12) используют при рассмотрении процес сов экстракции и дробной кристаллизации изоморфных солей,

а уравнение ( V I I I . 10)	— в расчете равновесий процессов аб
сорбции, дистилляции	и др.

В неидеальных системах в уравнениях равновесного рас пределения вместо концентраций должны быть взяты актив

ности	компонентов, связанные с концентрациями		аналогично
уравнениям (VI.7, VI.8):
	аФ	= Ж')у(')
где	Yj'-> — коэффициент	активности /-го компонента в і-н
фазе.
		§ V1II.4. Диаграммы	состояния
		и фазовые диаграммы

Фазовые равновесия можно изучать экспериментально и изображать графически с помощью диаграмм, называемых фазовыми или диаграммами состояния систем. Основное на значение фазовых диаграмм —• это отображение фазового состава комплексов системы при определенных значениях па раметров состояния. Поскольку важной характеристикой комплекса служит его компонентный состав, изображаемый с помощью диаграммы составов, то последняя входит в диа грамму состояния как ее существенная составная часть. Па-

168

раметрами, влияющими на фазовое равновесие, являются давление и температура. Следовательно, фазовая диаграмма должна содержать диаграмму составов и дополнительно оси координат для давления и температуры.

Состав комплекса и значения интенсивных параметров давления и температуры однозначно определяют фазовое состояние системы. Однако этих данных недостаточно для однозначного определения количественного фазового состава комплексов в нонвариаитном равновесии, когда изменение фазового состава комплекса не сопровождается ни изменени ем состава равновесных фаз, ни изменением давления и тем пературы и осуществляется либо за счет изменения объема системы, либо за счет подвода или отвода тепла. Отсюда сле дует, что фазовая диаграмма должна содержать дополнитель ную ось координат, соответствующую некоторой экстенсивной переменной — объему, энтальпии или энтропии системы.

Диаграмму, позволяющую для всех комплексов		системы
Ps* указывать не только их фазовое состояние, но и	фазовый
состав, называем полной диаграммой состояния Ф6.		Очевид

но, размерность диаграммы Ф 5 складывается из размерности диаграммы составов Ps, для s-компонентной системы равной (s—1), и трех осей координат, например Т, р и V, т. е. равна (s + 2). Как видим, при s = l получаем трехмерную диаграм му, при s = 2 — четырехмерную и т. д. Ввиду неудобства ра

боты с трех- и четырехмерными	диаграммами	требуется
строить либо сечения диаграммы	Ф^, либо ее..проекции.
Построение сечений эквивалентно альтернативным допу
щениям: 7 = const, /? = const, F=const, # = const,		5 = const,

что отвечает изотерме, изобаре, изохоре, изоэнтальпе и изоэнтропе системы соответственно.

Если же не ставится задача определения количественного фазового состава комплексов в нонвариантных равновесиях, то можно исключить дополнительную экстенсивную перемен-' ную и фиксировать интенсивные переменные Т или р, что

дает неполную диаграмму состояния. Такие диаграммы на
зывают фазовыми, и с их помощью определяют	качественный
и количественный фазовый состав комплексов.	Поэтому фа

зовые диаграммы получили весьма		широкое	распространение
в химической	технологии.
Фазовые	диаграммы называют	диаграммами		плавкости
или диаграммами плавления, если		рассматриваются		фазовые
равновесия	системы в области	перехода	твердое веще
ство =^ жидкость, и диаграммами		кипения или диаграммами

испарения, если рассматриваются фазовые равновесия систе

мы в области перехода жидкость ^		пар. Кроме того, возмож
ны превращения	твердое вещество	пар (возгонка и субли
мация) и твердое	вещество ^ ' т в е р д о е вещество (субсолидус-

169

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 3417 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ