книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

ми и соответствующим образом

смещая точку М, строим

точку M по заданным значениям

{ а ' . М ) } .

Рис.

VII.6.

Разбиение

базисного

симплекса

вершиной

(на примере

тетраэдра):

Т^ =

АІА2А3АІ

=

Т 4

— компонентный базис диаграммы

составов;

Т ( и М А г А г А і ,

T 2 f

J =

Л , Ш 3

Л 4 , Т

^

= А^АгМА^

и T 4 f

=

Л , Л 2 Д 3 М -

1, 2, 3 и 4-й

симплексы

Af-разбиения

компонентного

базиса;

Т

=

=

М , М 2 Л ( 3 Л І 4 =

Т 4

' — в т о р и ч н ы й базис диаграммы;

=

= ЛШ М Л1 ; Т

= М1ММ3М4;Тз 4

= M,M2MM4-, Т

=

2

3 4

2 4 Л 1 )

( М)

4 (

4 М )

= MiM2MsM

— симплексы Л4-разбиения

вторичного

базиса

так как s независимых

компонентов

системы V*

можно рас-

сматривать как s независимых оджжомпонентных

комплек­

сов, фигуративные

точки которых

М,-}, / = 1 , 2,

s

образуют

базисный симплекс Т^. Рассматривая М-разбиение

базисного

симплекса

Ts,

находим по объемам

симплексов

TjsM>

вели­

чины ajM) =

q(Aj):

дЩ*) =

дт*)

• д(м*)=

^ло

к о т

о р ы е ,

со­

При практическом использовании диаграмм составов со­

отношение (VII.31) можно упростить. Дело в том,

что

разби­

ваемый

симплекс

Ts и /-й симплекс .М-разбиения

Т(^)

имеют

Л

Л

(s—1)

общих вершин А\А2,

...,Af, ... As

(здесь-Л,

означает,

что

вершина А-

опущена), задающих

грань

gis

= ЛіЛ2 ,

л

в T(fsK

А/

...

As,

противолежащую

вершинам

Aj в

Ts

и M

Рис. V I 1.7.

Геометрическая

интерпретация

бари­

центрических

координат:

T j

= AtA,A,At

= Т4 ; Т(.^)= AtA,A,M

= т ( « ) ;

е . $

=

=А1А*АЬ

=

g4 4 ;

hW =

[Mb,]; ft(^j)

= [A fi Л

*\М)

=

=

[М>4 ]

: lAfit]

= [MM']

: [Л 4 М'] =

[ Л . т , ] :

[ Л і Л 4 ] =

= [А2тг] : [ А г А 4 ] •= [А3т3] : [ А 3 А 4 ]

Х(М) = {F1SHM))

: (Flsh(Aj))

= Ым)

: ЫАр.

(VII.32)

Таким

образом, при вычислении

х(М)

отношение

объемов

симплексов

можно

заменить

согласно

(VI 1.32)

отношением

длин

высот

ЫМ) и

ЫАІ>, проведенных

из

точек M и Л;- к гра­

ни gjs

остова Ts.

Отношение

высот

h(M

и

ЫАР

по

условию

подобия

соответствующих

треугольников

А4а4М' и

МЬ4МГ

(рис. VII.7) можно заменить отношением отрезков

Л4 ЛГ и

ММ',

равным отношению

длин

отрезков

ЛіЛ4

и А \ Ш \ , на ко­

торые

две

параллельные

плоскости ЛіЛ 2 Л 3

и

т±т2тг

разби-

хіМ)

=

Ым).

h(Aà

^

[ММ']

: [Af Л4 ]

= Hj.mJ

:

[А^]

или в общем случае

х<"> =

[А^]

: [ Л Д ] ,

(ѴІІ.ЗЗ)

где

[Л,-т,-]

и

[ Л Д ]

—

длины

отрезков

А^

и

ALAj

со-

2,

л

ответственно

/,

... s.

Описанные построения применяем следующим образом:

через точку M проводим (s—1)

плоскостей,

обозначаемых

{g{M)}

и

параллельных

(s—1)

гранями

{qis}

базисного

симплекса

Т^,

противолежащих вершинам ! Л /

} , / = 2,

3,

s соответственно. Указанные плоскости на

пучке (s—1)

ребер

{Ах,

Aj

}, / = 2,

3,

5, симплекса Ts, проходящих

через

вер­

шину

Л],

отсекают

отрезки

{ Л ^ - } ,

j — 2,

3,

s.

Принимая

длину каждого

ребра

{Ax Aj }

за

1, в таком

масштабе

изме­

ряем

длины отрезков

{ Л ^ - } , которые,

согласно

(VII.33),

ока­

зываются

равными

{ х ^ Ч ,

j — 2,

3,

s.

Используя

(s—1)

найденных

значений

{xj.M>},

вычисляем

х\М)

согласно

(VII.13):

хШ)

k

х \

м \

= 1 _

2

(VII.34)

где /г ( l ^ & ^ s )

•— число

барицентрических

(неособых)

ком­

понентов. Случаю 4-компонентной системы

(5 = 4)

отвечает

рис. V I 1.7,

на

котором

значения координат

х2м\

х(^)

и

х[м>

показаны

векторами

х2м\

х(3М) и х[м\

исходящими

из

верши­

ны

Л ь

ЛіЛ 2 Л 3

есть граньg4 s

, а

т\т2т3

— плоскость

gW),

При построении точки M по заданным координатам

{ х<М ) )

рассматриваем

базис

диаграммы

Р 5

как

(s—1)-мерную

косоугольную

декартову

систему

координат

с началом

А\

и осями

координат

{ЛХ Л,-},

/ = 2,

3,

s,

вдоль

которых

откладываются отрезки

{х\Щ,

j — 2,

3,

s и

рассматривают­

ся как векторы, и точка M тогда оказывается концом вектора

АіМ,

полученного

суммированием

(s—1)

векторов

{ л ^ М ,

/ = 2,

3,

s (рис. VII.7).

Если

4 = 1

и для

выражения составов комплексов

исполь­

X, = const.

(VII.35)

Рис. VII.8. Изоразмерная диаграмме

с е ж а

изо­

концентрат на

треугольной

диаграмме

составов

раций).

Следовательно,

плоскость

т ^ / П з

(рис. VII.7) есть

изоразмерная

изоконцентрата

компонента

Л4 ,

обладающая

во всех точках M свойством:

х[М)

=

const.

Из

сказанного следует,

что

на

диаграмме

составов

с базисом

Ту

изоразмерная

диаграмме

сетка

изоконцентрат

является равномерной и образована пучками

(s—2)-мерных

плоскостей,

параллельных граням

{gjs},

/ = 1 , 2,

s

базис­

ного симплекса Т^. Такие равномерные параллельные

шкалы

в треугольной диаграмме составов показаны на рис. VII.8.

Вполне логично поставить вопрос о построении

изокон­

центрат вида

х.

=

const

В

таком случае

учитываем (VI 1.29) и тот факт,

что

изме­

нение

концентрации

Xj на

х'-t обусловлено изменением

еди­

ниц условного веса qf на q'f,

т. е. преобразованием

масштаба

•барицентричности, которое,

согласно (VII.29), есть

проектив­

Рис.

VII.9.

Построение мольно-долевых изоконцентрат

на

треуголь­

ной

диаграмме

составов

с

весовой

барицентричностью

Мольные изоконцентраты на треугольной диаграмме

составов

с весовой барицентричностью

показаны

на рис. V I 1.9 и

пред­

ставляют

собой

проективную

сетку

прямых

с

полюсами

NLR.

Построение

проективной

сетки производится

следую­

щим

образом:

на

сторонах

треугольника А\А2А3

строятся

точки

М'и

М'2

и

М'з, являющиеся

фигуративными

точками

смесей

Аі+А2,

Аі+А3

и А2+А3

с

мольным

соотношением

компонентов 1:1, а на сторону

А \ А 2

проектируется

равномер­

ная шкала, отложенная на отрезке АХВ

с серединой

М\ из не­

которой точки Р, лежащей на пересечении прямых А2В

и

М\М.

Полюса N,

L

и R

находятся на

пересечении

прямых

М'3М'2

cA2Ah

M'sM'i

с А3АЬ

М'2М']

с А3А2

соответственно.

Принципиально все полученные результаты распространя­

ются на диаграммы составов как невзаимных

(здесь Ts

сов­

падает

с Ps),

так

и

взаимных

систем,

если в

последних

вы­

брать

базисный симплекс

и независимыми

компонентами

считать отвечающие

вершинам

симплекса

компоненты.

условие баланса

ионов

(VI 1.5),

относительные

содержания

катионов и анионов выражены, согласно

( V I I . 12),

и

справед­

ливы равенства

( V I I .

13). Из

равенств

( V I I . 13)

следует,

вов, являющихся симплексами —

одна Тт+

для

катионов,,

другая

Т г а - — для анионов. Если

в системе,

кроме ионных,

есть /

неионных (нейтральных) компонентов,

то

последние

составов —

катионной Т т + , анионной

Т т _

и

нейтральной

где т+ —

число независимых катионов,

тг

—

число неза­

(VI 1.5) и их базисные

симплексы Т т + и Т т _

пересекаются *

друг с другом. Разницу

между произведениями

непересекаю­

дующим примером: если

Т ( 1 )

есть отрезок AB, а

Т<2)

— отре­

зок CD, пересекающийся с AB

(точки Л и

С совпадают), то

произведение

Т(1>-Т<2> —

параллелограмм,

одна

сторона

ко­

торого AB, а примыкающая

—

CD,

а если

AB

и CD не

пе­

ресекаются,

то произведение

Т<П-А,Т<2> есть

тетраэдр

ABCD.

Из сказанного ясно, что диаграммой составов трехкомпо-

кентной взаимной

системы

Л+,

В+ \ Х~,

Y~

должен

быть

параллелограмм

(АВ-ХУ),

вдоль

одной

стороны

которого,

онный

состав,

и вершины

являются фигуративными точками

солей

АХ, ВХ,

BY

и Л У. Для упрощения построений

вместа

параллелограмма

чаще

всего применяют квадрат

(рис..

ѴІІ.5,а).

взаимной

системы А+, В+,

С+ | Х~, Y~ есть

произведение

ABC • ХУ;

она представляет

собой трехгранную

призму, осно­

вертикальное

ребро •— для анионного состава (рис. V I I . 5, в).

Диаграммы

составов

пятикомпонентных

взаимных систем

являются четырехмерными полиэдрами.

При использовании

иных масштабов

барицентричности,

А+, В+ \ X",

Y~

с весовой барицентричностью

(рис. ѴІІ.10,а)

сопоставлена

с

диаграммой составов той же

системы, по­

ричности (рис. V I I . 10, б). Поскольку во

взаимных

системах

без растворителя могут бЪіть указаны

ионные компоненты,

то возникает вопрос о построении эквиионно-долевых

изокон­

центричностью

(рис.

VII.10, б)

являются

изоразмерными и

представляют

собой

пучки

параллельных

прямых (плоско­

стей), а

на диаграмме с

весовой барицентричностью (рис.

V I I . 10, а)

— проективные пучки

прямых.

Рис. VII.10.

Эквимольно-долевые

изоконцентраты на

диаграммах составов

системы

Л + ,

В+ \ X , Y

с

весовой (а)

и эквимольной

(б)

барицентричностью:

Xi=[B+]/([A+]

- f [В+]); Х 2

=

[Х-]/([Х~]+[У—]);

Хі

— массовая доля ВУ,

хг

— массовая

доля

АХ

возможность протекания

реакций

соединения

или обратных

им реакций разложения. Уравнение реакции:

А і + 4

+ .... +

A h -> X.

(ѴП.36)

Рис. VII.11. Диаграмма реакции А + В = С (а) и

А + В = ЗС

(б)

образованный исходными веществами {А\А2

... A k ) .

Посколь­

ку X — зависимый компонент, то последний

симплекс

явля­

ется диаграммой составов рассматриваемой

системы.

Экви-

Прямая реакция:

О -*> X.

(ѴП.37)

Обратная реакция:

X -* О.

(ѴИ.38)

В последнем случае О есть результирующий, а X — исходный

конверсионный комплексы.

При условии, что уравнения (VII.37, VII.38)

отражают

макромеханизм процесса, т. е. свидетельствуют об

отсутствии

нацело,

то путь

ее,

нача-

^

тый в точке О, заканчи­

вается в точке X, а все

остальные пути — на гра­

нях

симплекса,

смежных

вершине

X

(аналогично

рис. IV. 1, а,

б). Если

мера

количества

вещества q,

использованная

при

по­

строении

диаграммы

ре­

акции,

не

инвариантна

реакции,

то

для

замкну­

тых

систем

аддитивная

химически

инвариантная

мера

количества

веще

ства

q' существует всегда

(например,

масса).

На

такой диаграмме

с

функ­

цией

веса q'

(аналогично

рис.

IV. 1, а,

б) пути

реак­

Рис. VII.12. Диаграмма реакции А + В =

ций

(VII.37,

VII.38)

обра­

зуют

пучок параллельных

= C+D

дящихся прямых (рис. VII.11) с

полюсом

Р.

Центральные

проекции путей реакций являются

точками на

отрезке

AB, и

их положение инвариантно степени полноты

реакции

— как

можно получить центральным проектированием

диаграммы

реакции вдоль путей реакции.

Указанный результат можно распространять на реакции

типа

А + В -> С +

D.

Диаграмма этой реакции есть тетраэдр

(рис. V I I . 12), и вер­

шины А и- В являются вершинами

одного ребра

тетраэдра,

а С и D — вершинами не смежного

ему ребра. Исходный О

и результирующий О' конверсионные

комплексы

являются