книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

*<Л*і*) _ Х(М*)

аЩ*)

д(М2*)

хш*) _ хШг*)

~ а(м*)

=

с(м,*)

•

{VII.23)

Если считать, что в (VII.14)

участвует г > 2

комплексов,

то

получим уравнение смешения

г

комплексов

(распадения

на

г комплексов) аналогично уравнению

(VII.20):

2

Ж/Ѵ>а<«*> =

xf'K

/ =

1,

2, ...,

s.

(VII.24)

i = i

Полученное

уравнение

следует

рассматривать

совместно

* Г ) =

* " Q(m>,

= - ^ = 4

•

( ѵ п - 2 5 )

і=і

§ ѴІІ.6. Диаграммы составов

и операции с комплексами

Диаграммами составов называют физико-химические диа­

граммы,

предназначенные для изображения

количественного

компонентного

состава

комплексов.

В

основе

теории

диа­

грамм составов лежат следующие предложения.

1. Каждому комплексу М* системы

V*

однозначно от­

вечает одна точка M диаграммы составов

Ps.

истинно

бари­

2. Каждой /-й квазибарицентрической

(или

центрической)

независимой

координате

*<.м*> комплекса М*

на диаграмме

составов

отвечает

геометрическая коорди­

ната х(м\

отложеная

вдоль /-й оси

координат.

мы. Точку M,

изображающую на диаграмме Ps

системы Ps*

комплекс М*,

называют фигуративной точкой

комплекса.

Рис. V I I . 1 .

Иллюстрация

правил соединиРис.

VII.2.

Графическое

тельной прямой и

рычага

изображение конверсионно­

го процесса

Диаграммы,

удовлетворяющие

всем

сформулированным

предложениям,

называют квазибарицентрическими

(или в

частных случаях

— барицентрическими)

точечными

диаграм­

мами составов.

Используя предложения 1—3, можно дать геометрическое

толкование

уравнений

смешения комплексов

(VII.20, VII.24).

М*і

и М*2, то, рассматривая

j-ю координату дг<м*>

как

функ­

цию

аргумента

а<м*>,

из

уравнения

(VII.21)

видим,

что

4 между ними

существует линейная

зависимость. Отсюда

сле­

дует

правило:

если точки

М, Мі

и М2

(рис. V I I . 1)

отвеча­

ют

на квазибарицентрической

диаграмме

составов

комп­

лексам М*,

М*і

и Л1*2 соответственно и комплекс М* получен

смешением

комплексов

М*\

и М*2,

то

точка

M лежит

на

от­

резке прямой

М\М2.

Указанное

правило

называют

правилом

соединительной

точек,

т. е.

считаем тождественными обозначения л<м*> и

xt.M\

xjMn

и xfi),

а(мП, atW

и

т. д.

Анализ

уравнения

(VII.23)

показывает,

что

отношение

условных весов д^'^

и

ç^ 1 *'

комплексов

М*2

и М*і

рав-

но отношению

разностей

(х(м^

— х<.М))

и (х^

— xj.M*>).

Ука­

занные

разности на

диаграмме

составов

пропорциональны

длинам ІМіЛІ] и [ММ2 ] отрезков

М\М

и ММ2

соответственно.

Отсюда

[МХМ] : [ММ2]

=

qWS)

:

(VII.26)

Из (VII.26) следует известное правило рычага: фигуратив­

ная точка M комплекса М*, полученного

смешением комплек­

сов М*\

и М*2,

изображаемых

точками

М\

и М2,

делит

отре­

зок М\М2

на

отрезки М\М и

ММ2 , длины

которых обратно

пропорциональны

условным

весам

q ^ y t )

и

q<$i>*'> (рис.

V I I . 1).

Правила соединительной прямой и рычага впервые были

доказаны А. Ф. Мёбиусом.

М\М2:

Отметим

важное

свойство

соединительного

отрезка

из (VII.21)

следует,

что

равномерной

шкале

значений

вдоль

/-й оси координат диаграммы

составов

Ps

соответствует

равномерная

шкала

значений

координат

а£м>

(или

а[м)),

отложенных на отрезке М\М2

в

виде

последовательности от­

резков (приращений)

Аосг. Это означает, что отрезок М^М2

сам

по себе есть ось координат для

и

а<м>

с

равномер­

ной шкалой.

Таким образом,

возможно

непосредственное

определение

дающихся на два

комплекса:

[MMJ

о<лѴ)

[МХМ\

«ДО*»*)

[М.М,]

' ~2

[М^]

две различные произвольные точки

М\ и М2

принадлежат

диаграмме

составов Р^,

то все

точки

отрезка

М\М2

принад­

лежат

Ps.

Такое

свойство

характерно для выпуклых

фигур,

и, следовательно,

любые

квазибарицентрические

диаграммы

составов являются выпуклыми фигурами.

При

использовании

правила

соединительной

прямой в

Так, если комплекс М*

получен

смешением

комплексом М*і

и М*2, то отрезок М\М2

называют лучом смешения или лучом

растворения (если М*і

или М*2

является

растворителем).

Если же М* распадается

на М*х и М*2, то отрезок М{М2 назы­

м\ и м* --> м* -> м*3

и

мі

то видим, что комплекс М* получен

смешением комплексов

М*і и М*2 и

распадается на М*ъ

и

Л1*4 . Это означает, что

точка M на диаграмме составов есть точка пересечения от­

резков М\М2

и М3ЛІ4 (рис. VII . 2) . При

этом комплексы М*і

и М*2 называем исходными, М*г

и М*4

— конечными, комп­

гуру М\ММ2МЪМІ

—

конверсионным крестом,

а

отрезки

М\ММ2

и М3ММ4 — диагоналями конверсионного

креста.

Применяя

правило

рычага

к диагоналям

конверсионного

креста, получаем следующие соотношения:

[МХМ]

: [ЛШ2 ] = ^*».*) : q [ ^ \

[М3М]

: [ММ,] =

:

фм3*);

: <#Ѵ> =

ллі*>) ;

: мму

=

х

_

(VII.27)

Уравнения

(VII.27)

используются

для

технологических

сов связано соотношениями типа

( V I I . 14—VII. 16),

то в общем

случае говорим, что комплексы

левой и правой

частей в

зированы

уравнения

(VII.24,

VII.25),

отвечающие

условию,

когда комплекс М* зависит от г комплексов

( г > 2 ) , что

поз­

воляет сформулировать следующие

правила.

1.

Если

М*+1

есть

комплекс

системы

Р* ,

зависимый

от r ^ s

независимых комплексов

{ М*

} і=\,

2,

г,

а

Мг+1

и{М,-},г=1, 2,

г —

фигуративные точки

указанных

комп­

лексов,

то

на квазибарицентрической

диаграмме

составов

Р5г точек

{ Мі}

задают (г—1)-мерную

плоскость,

в

которой

лежит и тонка

Мг+1.

Это правило известно как правило соединительной пло­

скости; при г = 2 оно превращается

в правило

соединительной

прямой.

Мг+1

2.

Координаты точки

могут

быть

рассчитаны

по

параллельных сил, равных qlJ/li*)

и приложенных в точках ML,

i=l, 2,

г соответственно. Это

правило называют правилом

системы

Р* . При этом точки { Л;-}

образуют

остов

Ту* диа­

граммы

составов. Согласно правилу

1, s

фигуративных точек

{Af ) базисных компонентов, образующих остов

Ts

диаграм­

мы составов Р^, задают (s—1)-мерную

плоскость, в

которой

расположены все остальные точки

диаграммы

составов.

А,

Рис. VII.3. Симплексы и их разбиение точкой

М.

Остов Tj

диаграммы

составов

Р^

является

фигурой,

на­

зываемой симплексом. Он обладает следующими

свойствами:

1) Т,

содержит s вершин

{Af},

/ = 1 ,

2,

s; 2)

Ts

имеет

размерность

(s—1); 3) в

Ts

каждая пара

вершин

Ас

и

Ajt

іф]

может

быть соединена

ребром

A{Àt,

т. е.

все

ребра

вида

AtAj

принадлежат

Ту, 4)

ребра симплекса

Ту

могут

пересекаться

только в концевых

точках,

т. е. Ту

не

имеет

Примеры симплексов показаны на

рис. VII.3: при s = l —

точка

Ах

(рис. VII.3, а);

при s = 2

—

отрезок АХА2

(рис.

VII . 3,6);

при s = 3 — треугольник А{А2А3

(рис. VII.3, в);

при

s = 4

— тетраэдр АхА^А^А^

(рис. ѴІІ.З, г).

При s>5 симплек­

сы имеют размерность

выше, чем

3, т. е. оказываются много­

мерными. В частности,

при s = 5 симплекс А iA2AsA^A5

являет­

ся четырехмерным и

называется

пентатопом (рис.

VII . 3,0),

при s = 6 — гексатопом

и т. д.

В

тех

случаях, когда рассматривается невзаимная систе­

ма,

на

соответствующей

диаграмме

составов

каждый

комплекс

изображается

точкой,

принадлежащей

симплексу

Т^, т. е. сама диаграмма

составов

есть симплекс

Т^.

При

наличии

(s—/г)>0 особых компонентов

{ Л А + і , ... AS}

в

сис­

теме

Р*

соответствующие

вершины { Л А + 1 ,

... AS}

симплекса

TS

являются бесконечно

удаленными

или

несобственными

точками

симплекса Т^. Следовательно,

симплекс Ту

при

на­

личии особых компонентов в системе

Р*

содержит

несоб­

ственные вершины.

раэдром — правильным,

прямоугольным,

косоугольным

(рис. Ѵ І І Д г ) .

Если один из независимых компонентов является особым

(например, Л 4 ) , а три остальных ( Л ь Л 2 и А3)

— барицентриче­

бесконечно удаленной

вершиной

Л 4 (рис.

ѴІІ.4,

а), т. е. трех­

гранную

призму, в основании

которой

лежит

треугольник

А\А2А3,

являющийся

истинно барицентрической

диаграммой

составов

для трехкомпонентной

подсистемы А\—Л2—Л3 рас­

xl = 4j

• (Чі + ft +

ft), j = 1, 2,

3,

4.

Координаты xi, x2, x3 определяют положение проекции M'

фигуративной точки M на основание АХА2А3

призмы,

а коор­

дината

х4 откладывается вдоль

бесконечного

ребра

призмы

и равна

[ЛіОі], [А2а2]

или [М'М],

где аіа2а3М

— плоскость, па­

раллельная основанию призмы

ЛіЛ2 Л3 . Треугольник

ЛіЛ 2 Л 3

Если

в системе А\—Л2—Л3—Л4

принять

за особые компо­

ненты Л 3

и Л4 , то диаграммой

составов системы оказывается

тетраэдр

с

двумя

бесконечно

удаленными

(несобственными)

вершинами

(рис.

ѴІІ.4, б). Полученная фигура содержит O T ­

I C зак. 143

145

резок

A\A<i, горизонтальные

оси

А\А3

и Л 2 Л 3

и вертикальные

(или

наклонные) оси ЛіЛ4

и

Л2Л4.

Отрезок

ЛіЛ2

является

истинно барицентрической

диаграммой составов для

подси­

стемы А\—Л г, образованной неособыми компонентами

А\ и

Л2 . Координаты состава вводятся соотношением

*1 =

Ч{ • (<7і + ft). / =

1.

2. 3,

4.

Величины %\ и

х2

откладываются

на отрезке АХА2,

х3

—

вдоль бесконечного

ребра Л1Л3 или Л2 Л 3 , х4 — на ребре

Л)Л4

или Л2 Л 4 .

Наконец, в системе А\—А2—Л3—Л4

можно объявить

осо­

быми три компонента

— Л2 , Л 3 и Л 4

и ввести

координаты

со­

става следующими

уравнениями:

*/ =

<7,:<7і. / = I ,

2,

3, 4.

(ѴІІ.28)

Диаграмма составов представляет собой октант с тремя

независимыми

осями

координат

А\А2,

А\Аг,

АХА±,

вдоль кото­

рых откладываются

значения

х2, х3

и

х4.

Барицентрическим

компонентом

является Л ь

и

его фигуративная

точка

будет

началом

координат

(рис. VII.4,

в).

В соответствии

с

числом

барицентрических

компонентов

вводятся

функции

суммарного

условного

веса qr.

Так,

в пер­

вом случае qr=q-s. — <? +

<72+<7з+74>

т

-

е

-

в

суммировании ве­

са

участвуют

все

х

во

втором — qv

=

компоненты

системы;

=

qi + Qï + qs

(в суммировании не участвует

q^);

в третьем

—

q\ +

Ç2 и в четвертом случае

<7s'

=

Таким

образом,

при расчетах

по

правилу рычага

или

по

условными

весами

комплексов qS^C1

и

требуется

учи­

тывать не

только

единицы

измерения

величин

q,, но также

и число

барицентрических

компонентов, и

величина

qv

лексу Ту, и сама диаграмма

составов является

(s — ^ - мер ­

ным полиэдром Пс, который

может быть разбит

на несколь­

пересекающиеся между собой. Неконцевые точки

О,- пересе­

чения диагоналей

полиэдра

Us

называют инверсионными

точками

диаграмм

составов.

Очевидно, аналогично конвер­

сионной

точке M

с участием

произвольных

комплексов

(рис. VII.2), инверсионные точки

Ot изображают

смеси О*,

либо как

эквимольная смесь

NaCl и

K N 0 3 , либо как смесь

и KCl и

NaN03 , поскольку

возможна

реакция (VII.1). Не­

ный базис не меняется и произвольный комплекс М*

харак­

теризуется старым

{ х(м >}

и новым

{ x'SM)}

набором

квази­

барицентрических

координат

(/==1, 2,

s).

10'

147

Очевидно, какие бы единицы

qf

и q/

ни были

выбраны

для выражения количества компонента Af,

они

пропорцио­

нальны массе компонента А{, а

следовательно, и друг другу,

что соответствует условию

(VII.29)

где ^ ( 0 < Ху < со) — некоторый

коэффициент.

Поскольку условный вес комплекса М* не влияет на по­

ложение точки M на диаграмме

Ps,

то величины

q,

и q/ мо-

Рис.

V I 1.5.

Диаграммы составов

взаимных систем:

а

— трехкомпонентной

Л + ,

В+/Х~Y~

;

б

— четырехкомпонентной

с растворителем А+

> В + / Х

, У

— Я ; в

— четырехкомпонентной

5-ион-

ной

Л + ,

В+,

C+/X—,

Y—

гут рассматриваться как однородные координаты, и

(VI 1.29)

оказывается

соотношением

между

однородными координата­

ми точки М. Из геометрии

известно, что соотношение

(VI 1.29)

задает

в однородных

координатах

проективное

преобразо­

вание. Следовательно,

переход

от единицы условного

веса q

к q' эквивалентен проективному преобразованию

квазибари­

центрической

диаграммы

составов

Ps.

Напомним

основные

ки M на диаграмме составов Ps,

если известны

ее квазиба­

рицентрические координаты

/ = 1 , 2,

s.

Обе эти за-

дачи могут быть решены на основе правил

соединительной

плоскости и центра

тяжести.

Если рассматривать смешение r ^ s независимых комплек­

сов ІМ*.}, і=\, 2,

r ^ s в s-компонентной

системе с полу­

динаты

(a{M >)

комплексов

{М*},

равные

отношениям

( ^ < * ) •' ^г***)'

можно

вычислить

из

г

уравнений

(ѴП.24),

Решения

могут быть записаны

как отношения

детерминантов:

а(М)

=

J Д(М) J

. J

| f

где

дЧ^ЦЛ.,) . . . xiMJ

. , # Х(МГ)

х<2мі)

. .

.

xW?

x(Mt)

х(Мг)

Х(мі>

. . . Ж<мг>

х\Ы

.

Х^І-ОХ^Х^Н^

. . .

xW?

Д(М)| =

Xfà . . .

Х[Щ~0 ХМ

Xfi+i)

. . . 4мг>

Известно, что в координатном пространстве диаграммы сос­

тавов Ps

детерминанты

| А, |

и

j Д<^) |

определяют

(г—1)-

мерные объемы

Ѵг и VfW

симплексов

Т г

и Т(м>, образован­

ния детерминантов

| Дг

( и

Д<«:

п(М)

_

у(М)

(VII.30)

i

lr

Это

означает,

что

симплекс

Тг

образован

вершинами

{ Af,},

і = 1 , 2,

г

(рис. ѴІІ.6), а

симплексы

( Т}*>} _

вершинами

{Мс}, і = 1 , 2,

(і—1),

( і + 1 ) , г и M . Симплекс

T W можно

назвать

і-м симплексом

М-разбиения

базиса

Т г и получить из симплекса

Т г

присоединением к последне­

му вершины M и последующим удалением из полученной фи­

гуры точки М,- вместе со всеми принадлежащими

Mt

реб­

рами.

Произведя ЛІ-разбиение симплекса

Т,

и определив объ­

емы всех симплексов

{Т!^>},

находим

все вторичные

квази­

барицентрические

координаты

{ а \ М )

}

согласно

(VII.30).