книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

NaN03 +

KCl =

K N 0 3 + NaCl.

(VII. 1)

В силу реакции ( V I I . 1) в

системе NaN03 —NaCl—KCl—

KNO3 любые три соли

могут

быть объявлены

независимыми

серной

кислоты

в воде можно

рассматривать

в системе

Н 2 0 — H2SO4, а также в системе

Н 2 0 — S 0 3

(в

последнем

случае

H 2 S0 4 есть

H 2 0 - S 0 3 ) ; в обоих случаях

система двух-

нагрев

fNaCl-2H,OlT

- ( 1 - х ) [NaCl]T + (лг№С1 +

2 Н 2 0 ) ж .

охлаждение

Отсюда видно,

что если ниже +0,15°С соль

NaCl - 2H 2 0

можно рассматривать

как однокомпонентную систему, то вы­

ше этой

температуры

получаем

два комплекса

([NaCl]T и

раствор)

различного

состава,

принадлежащих

двухкомпо-

разложение С а С 0 3 , которое

происходит

при

давлении

около

1 ат и температуре 900°С:

нагрев,

понижение

Р С о,

[СаС03 ]т

— -

[СаО]т

+ С 0 2 г .

охлаждение, повышение Рсо2

В условиях, когда разложением

СаСОз на СаО и С 0 2

мож­

но пренебречь, СаСОз

образует

однокомпонентную систему,

а в условиях, когда образуются СаО и

С 0 2 , система

двух-

компонентна.

Третий пример — конгруэнтный процесс, противополож­

ный

инконгруэнтному.

Так,

выше

400°С

при

атмосферном

давлении соль NH4 C1 разлагается следующим образом:

[NH4C1]T ^

N H 3 r

+ НС1Г .

(ѴИ.2)

В результате этой реакции образуются два новых веще­

ства,

но они ( N H 3

и HCl) находятся в одной

фазе, и в

любой

точке системы мольное соотношение между

N H 3

и HCl

оста­

нется

одинаковым

и

равным

1:1,

как

и

в

исходной

соли

N H 4 C I , т. е. справедливо

пш3

=

лнсі •

(VI 1:3)

«Na+ = «Cl-

i

m+

т—

(уп-5)

2

»;+ = 2 ^

где

п*. , п* —число ион-эквивалентов катионов и анионов КгЛі и

X z ~ ;

m+, т~— общее

число независимых

катионов и анио­

нов.

Используя уравнение

(VII.5), можно указать простой спо­

меры взаимных систем:

Na+, К +

I C l - ,

NO~ — трехкомпо-

нентная система;

К + ,

Na+ | С1— ,

NO^~ — Н 2 0 — четырех-

компонентная система;

К + , Na+,

Mg+2

| C1- ,S0~2 — Н 2 0 —

пятикомпонентная

система и т. д. Системы

K + , N a + , M g + 2 l C l —

или

К + , Na+, Mg+2 I C l - — H 2 O , согласно

приведенному выше

правилу, считаются невзаимными (трех-

и

четырехкомпонент-

ные

соответственно).

Fe +

CuS04

= Си +

FeS04.

Однако полагая, что Fe=

F e + 2 + 2е

и Cu= Си+2 + 2 е - ,

е~— электрон, системы вытеснения

записываем аналогично

предыдущим случаям:

Fe+2 , Cu+2 1 S0~2 ,

е-.

мы

Р* = Р*(Лі, А2,

...Д.)

содержит

в

количествах,

превы­

шающих

бесконечно

малые

компоненты

Р*,

то

перечень

компонентов

{А{}

/ = 1 , 2,

w^Ts

выражает

качественный

состав комплекса М*. Если

u = s,

т. е. комплекс

М*

содержит

все

независимые

компоненты

системы

Р*, то

этот

комп­

лекс

называем

невырожденным

комплексом

системы; если

u<s,

то М* — вырожденный комплекс системы.

(Au

А2,

As)

При

выборе

компонентного

базиса Т*

системы требуется, чтобы с помощью компонентов Аи

А2, .....

...As)

мог быть выражен компонентный состав любого невырож­

денного

комплекса

М*

системы

Р*,

т. е. базис

Ts* (Аи

А2...

• •• As)

должен

обладать свойством

полноты

по

отношению

ко всем комплексам

системы.

Кроме того,

базисные компоненты

должны

удовлетворять

ты можно

формально

рассматривать

как смеси

базисных

компонентов, и в связи

с этим

нет разницы

между

физи­

чески зависимыми

(стр. 31) и

просто

зависимыми

компонен­

тами.

Для взаимных систем (а иногда и для невзаимных)

ком­

понентный

базис,

удовлетворяющий

всем

перечисленным

вес компонента Af,

— условный вес комплекса

М*.

Находим величину

^ * ' :

фм*) =

2 g(M*)t I < k < s .

(VII.7)

Очевидно, уравнениям (VII.6)

и

(VI 1.7)

соответствуют

классы относительных содержаний, рассмотренные в §

II.3:

при k = s

— долевые

содержания; при

l<k<s

— условно-до-'

левые

содержания;

при

k=\

—

простые

отношения.

При

k = s величины

{ х ^ * } ,

долевые

содержания

компонентов

{А}},

по

предложению

А. Ф.

Мёбиуса

(1827)

называют

барицентрическими

(или

истинно

барицентрическими)

коор­

динатами комплекса М*

и считают

(как и при k=\)

частным

случаем квазибарицентрических

координат.

Заметим, что

квазибарицентрические координаты х{

при

рядке возрастания номера /, т. е. в последовательности

x<M*)f

х^*\

..., xjM*\

..., х($м* .

Поэтому условно-долевое содер­

жание

х(м*)

компонента

А,- комплекса М* называют у-й

Условный

вес

- комплекса М* определяется в тех

же

единицах

q, что

и

условный вес

базисных компонентов

{Af}

,

/ = 1 , 2,

k.

Учитывая

свойство квазиинертности ба­

зисных

компонентов,

считаем,

что условно-весовая

функция

q в выражениях (ѴІІ.б)

и (VII.7) есть аддитивная химически

инвариантная

функция количества вещества.

Если функцию q

в

системе

Р^

можно задать

несколь­

системах можно пользоваться либо эквимольными

содержа­

ниями

ионов,

связанными уравнением

(VII.5), либо произ­

вольными

функциями

условного

веса

<?.+ и <?._

для катио­

нов и анионов, в том числе и единицами

массы. В этом случае

вместо

(VII.5)

получаем

m+

т—

2 ѵ^г=

(VIL8)

i + = l

~ = 1

где

Я . + ,

Я._ — коэффициенты перехода от

величин ^+*) »

о^** к эквимолям п*^*), я*^1*)

соответственно.

Если при выражении количественного

состава

комплексов

в ионных

системах

вместо

функции

условного

веса

qv

в (VII.6), распространяемой

. на

все

базисные

компоненты

системы, ввести две взаимосвязанные согласно

(VII.8)

функ­

ции

условного

веса

комплексов

(одну

съ+

для

катионов

К**

и другую

<7Е- ДЛЯ анионов

X z

z ) , то в

практических

равенство, идентичное равенству (VI 1.5):

'2"

<№1К

(ѴИ.9)

где

2

2 *Р-

( Ѵ І І Л 0 )

«+=і

~=і

При этом условии вес комплексов

не зависит

от того, из­

(VI 1.9) возможно

лишь

в случае, если q,+

и

<? _ — услов­

ные веса

ионов

Kz.+ и

Xz~, выраженные

в ион-эквивален­

тах, или

в эквимолях,

а

суммирование, согласно

(VI 1.10),

включает

все независимые

катионы и анионы,

если

т+ —

циях обменного разложения)

нейтральные

компоненты счи­

тают особыми и их содержание выражают

через

индексы

аналогично уравнению

(VII.6):

xtM *>= gwn :

rtM*)=

фм*) : о<м *>= AM*>,

i=k+\,

..., s.

'

'

2+

1

2

—

'

равенствами:

х{м*)= AM*)

• Д(ЛІ*)= п*(м*) •п*ш*) =

м*(М')-

*(лп =

: пІ<^*)= JVW>.

(VII. 12)

I

m+

1; 2

m—

(ѴІІлз

2

х(.+*):=]; 2 *--*>= L

ствует

следующая

классификация указанных процессов.

1. Процессы смешения комплексов

— г комплексов (2

или

более)

приводятся

в контакт друг с

другом. Уравнение

про­

цесса:

U M * - > M * .

(VII. 14)

М* -» U M *

(VII. 15)

'=1 '

3. Процессы конверсии комплексов

и м ; -

и м;,.

(ѵн.іб)

і = 1

<"=rH - l

ствующих в процессах

( V I I . 14—VII. 16).

Полагаем, что указанные процессы протекают в s-компо-

нентной системе Р / .

В § ѴІІ.4 указывалось, что абсолютные

содержания

базисных

компонентов остаются

неизменными

при любых

реакциях

в

системе и сохраняется

материальный

баланс по каждому из

них. Рассмотрим покомпонентный ба­

ланс процессов.

Поскольку уравнение материального

баланса симметрично

относительно

знака равенства, оно одно и то же для

процесса

смешения и для распада. Поэтому

случай

(VII.15)

не

рас­

сматриваем.

Процесс

( V I I . 16)

можно

свести к

комбинации

процессов

( V I I . 14) и

( V I I . 15), если

объединения

комплексов

левой и правой частей

(VI1.16)

представить как комплекс

М*:

им;-*м*^

и

м:,.

і=1

< W , 4 1

'

Поэтому рассматриваем только процесс смешения г комп­

лексов

{М1*},і = \, 2,

г

с

образованием

комплекса

М*

согласно (VII.14). Комплексы

{Mt*}

заданы

своими

квазиба­

рицентрическими

координатами

{xj.M (*4, / = 1 , 2,

s;

і=\,

2,

г.

По

значениям

квазибарицентрических

координат

исходных

комплексов

{Х^І*Ц

рассчитаем координаты

объе­

диненного

комплекса

М*

— величины

{х<м*>}.

Очевидно,

требуется

также

задать и

вторичные

квазибарицентрические

{а/м*'},

2,

г комплексов

{М*}, і=1,

2,

г при сме­

шении. Величины

{а'м *)}

задаем

согласно

аш*>=

qw.*) . ^лп ;

І =

і ; 2, ...,

г.

(VII. 17)

Составляем

уравнение

материального

баланса

по /-му

произвольному

компоненту, ограничиваясь

случаем

г = 2:

ф.м^) +

9(м2*) =

дш*)_

(VII. 18)

k

k

k

і=\

/=і

/=і

1 < & < S .

(VII. 19)

После несложных преобразований из (VII.6,

VII.17—

VII.19) получаем уравнение смешения двух комплексов:

x(MS)aiM*) _|_ х{м2*)аШ*)

=

Х(м*)> j =

it

2, ... , s.

(VII.20)

В некоторых случаях удобнее заменить

а\м*)

или

а2м*\

согласно (11.21),

что после

преобразований

дает

X(MS)

_

ХШ*) =

аш*) щмл

_

(ѴІІ.21)

_

^м,*) =

a <M > (хім'*)

— xWi*)).

(ѴН.22)