Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.17 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

с помощью величин xf,

частными случаями которых

являются

мольно-объемная концентрация

(х^С,-;

о; -=С/уД

парциаль

ное давление (x^pf,

а(

j ,

р;у;:), мольно-долевая концен

трация (x~Nf,

üj^N^j)

и т. д.

Связь

между

активностью

af и концентрацией х{ обычно

выражают

через

коэффициент

активности

Y/ согласно

(VI. 8):

a, =

yfxr

(VI.38)

С учетом (VI.38) вместо уравнения равновесия (VI.37)

можно получить

П (у,х,Уи = ( П хуа) ( П

у и) = ПХІК,і

= Кхі

/=і

или

Пх1

= Кхі

: Кѵ

I I х;.и; ПХ=КХ

: /Ст =

(VI.39)

7=1

где

к,і

yp;

Кт= h

ru.

(VI.40)

7=1

/=і

Левую

часть

в (VI.39),

обозначенную

Пх1

или

Пх,

назы

ваем концентрационным произведением. В идеальных систе

мах справедливо:

Пх1 — Кхі;

Пх = Кх-

Из (VI.39) следует, что

К^і

или

/Ст есть

коэффициент

перехода

от константы

равновесия

Кхі

или Кх

концентра

ционному произведению Пх1

или Я^.

коэффициентов

актив

Остановимся

на

методах

расчета

ности веществ.

§ ѴІ.4. Расчет коэффициентов активности веществ

Коэффициенты активности { y t )

при надлежащем

выборе

физико-химической

модели

раствора

(атомный,

молекуляр

ный

или ионный

раствор) и стандартного состояния

веществ

{ Af}

являются,

аналогично

коэффициентам сжимаемости zf

газовых

систем,

мерой

неидеальности

системы.

Непосред

ственная

взаимосвязь между

и Y/ для неидеальных газов

устанавливается с помощью соотношений:

(d\n4{ldp)T

3—L

Г z

— 1

(VI.41)

lnY7 = J - ^ —

d p .

р*

110

где р* — давление, при котором газ становится идеальным. Поскольку Zj — универсальная функция приведенных па

раметров системы (§ V.7), то из (VI . 41) следует, что и V/ является универсальной функцией приведенных параметров системы. Отсюда получаем

In Y = J^ - ^ d n -	(VI..42)
%*

Универсальная зависимость (VI.42) изображена на рис. VI.2. Найденные графически значения V/ являются приблизи тельными, так как отвечают условию независимости коэффи-

о	г «	6	в	/о	іг н /в	/в го	ж
Рис. VI.2. Универсальная зависимость коэффициентов ак
тивности	реальных		газов от		параметров	состояния	(по
			М. Г. Гоникбергу)
циентов активности		газов		при	совместном	присутствии (пер

вое приближение). Расчет по второму приближению, соглас

но	(ѴІ.42), требует учета изменения г- при смешении соглас
но	(Ѵ..62).

Знание коэффициентов активности растворенных веществ необходимо для расчета равновесий и в гомогенных, и в гете рогенных системах. Например, в процессах упарки необходи мо знать равновесное давление растворителя над раствором. Эта величина связана через коэффициент активности с дав лением пара над чистым растворителем следующим соотно

шением:
/>i = Y i t f # i ,	(ѴІ.43)

111

где р \ , р°і — парциальные давления растворителя над раство ром и чистым растворителем; уь Ni — коэффициент актив ности и мольная доля растворителя в растворе.

Если	Yi = l , то говорят,			что	раствор	является		идеальным
со стороны		растворителя,	и уравнение (VI.43)				в таком		случае
превращается в уравнение Рауля.
Для	растворенного		летучего компонента					справедливо
уравнение
		P2 = H;NM,							(VI.44)
где # 2 °	—	константа Генри		для	растворенного		газа Л 2 в ра
створителе		А\.
Если	Y2=l, то говорят,			что	раствор	является		идеальным
со стороны		растворенного		вещества,		и уравнение			(VI.44)
превращается в уравнение Генри.
Коэффициенты активности у\ и уг						взаимосвязаны			через
уравнение Гиббса — Дюгема:
		(д\пУі/дЫ2)р,т			N2	N2
		(din yJdNJp.T			Nx	l - N2

Отклонения от уравнения Генри обнаруживаются при меньших концентрациях N2, чем от закона Рауля (установле но М. С. Вревским). Более точным, чем уравнение Генри, является уравнение И. М. Сеченова, выполнимое в трехкомпонентных системах:

	RT\nH2	=	RT	In Я * -	aN3,
где Н2 — константа Генри			для	растворенного		газа	А2 в при
сутствии соли	А3; N3 —	концентрация			соли	А3 в	растворе;
а — некоторая	константа.

Величины Y/ зависят от концентрации растворенных ве ществ (например, солей) и температуры. Растворы, имеющие при одинаковой температуре, но при разных составах оди наковые давления пара растворителя, а следовательно, ха рактеризующиеся равными коэффициентами активности раст ворителя, называют изопьестическими (изопиестическими) растворами. Известны приближенные правила, предложенные А. Б. Здановским: смешение двух изопьестических растворов дает раствор, изопьестический смешиваемым, и объемы изопьестических растворов аддитивны.

Коэффициент	активности	электролитов в растворе	связан
с активностью ионов. Так, если рассматривается соль			AkX[,
диссоциирующая	в растворе	согласно уравнению

AkXl Z kA+' + 1Х-\

112

то,	обозначая	уА, ух и Улкх1 коэффициенты активностей
ионов	Л+ г , Х~к	и средний коэффициент активности соли
AkX[,	полагают
	1	J _

Коэффициенты активности ионов в настоящее время без дополнительных допущений не могут быть измерены непо средственно, и поэтому их можно считать равными средним коэффициентам активности соответствующих солей.

В идеальных системах действует обнаруженное Вант-Гоф- фом правило произведения растворимости:

(САУ(Сху=

(L°p)AkXi

= const,

где

(L°p)Akx[

— некоторая

константа,

термодинамическое

произведение растворимости

соли

AkXt.

В неидеальных системах учитываются коэффициенты ак

тивности ионов

согласно

(aAf(axy

(L°p)AkX,

что с учетом коэффициентов

активности

дает

=(САГ(чА)ЧСХУ(чХУ

= [(СА)ЧСХУ]

1(уА)ЧуХУ}

1(САТ (ХА)П (УАкХ)^

= {Lp)AkXi

(yAkX)k+K

(VI.45)

отсюда

Чл^

i K

' .

(VI-46)

где

L p =

(CA)k(Cx)1

— практическое произведение раствори

мости соли

AkXt.

{CA/k)

(Сх/1),

CA/k

Cs —

Если

растворе

то

есть

растворимость

соли AkXt

соответствующем

растворе. Из

(VI.45)

получаем

выражение

для определения

растворимости

солей в воде:

A n g c k-^l

где Y± =

s + i g f e ) = T	^ - i g L ; - i	g Y ± - - ^ 7 îgCx,
k + I	y	k+l

yAkxt.

Расчет Cs по первому приближению предложен ВантГоффом и состоит в игнорировании величины lgy±. Более точ ный расчет требует учета зависимости lgY± о т состава раст-

8 Зак. 143

113

вора. Уравнения (VI.43—VI.46) могут быть использованы для экспериментального определения коэффициентов активности.

Вычисление коэффициентов активности в неидеальных сис темах на основании данных о составе растворов имеет важ ное практическое значение, однако в связи с этим следует учитывать, что задание коэффициентов активности через кон центрации компонентов раствора есть задание уравнения сос тояния раствора. К сожалению, в настоящее время универ сальные уравнения состояния для большинства типов реальных растворов неизвестны, что затрудняет расчет коэф фициентов активности. Однако с упрощением модели раство ров удается найти удовлетворительные уравнения для расче та коэффициентов активности компонентов раствора. В частности, для идеальных водных растворов электролитов справедливы теория и предельное уравнение Дебая — Хюккеля:

-\g\±=AZAZxyT,		(VI.47)
где А — константа (для воды при 25°С Л = 0,512);		ZA , ZX —
заряды катионов и анионов; / = -^-ЪСІ7?І	— ионная сила.
Уравнение (VI.47) выполняется лишь	в области	бесконеч

но разбавленных растворов, когда /^0,05 моль/л в случае водных растворов и /^0,005 моль/л в случае растворов со лей в органических жидкостях. В химической технологии обычно имеют дело с более концентрированными растворами, когда предельный закон Дебая — Хюккеля не выполняется.

На рис. VI.3 показана	зависимость средних	коэффициентов
активности различных	хлоридов металлов	от ионной силы
в водных растворах.

Дебаю и Хюккелю принадлежит также уравнение, предна значенное для более высоких, чем (VI.47), значений ионной силы:

- l g V j . =	А У ' г +CI.	(VI.48)
	а + by I
Здесь a, b и с являются	полуэмпирическими	константами,

и уравнение (VI.48) оказывается полуэмпирическим. Таким образом, переход к более концентрированным растворам тре бует знания все большего числа эмпирических констант, оп ределение которых зачастую является более сложным, чем непосредственное измерение коэффициентов активности.

При переходе к весьма концентрированным растворам электролитов в воде роль ее как преобладающего компонента раствора уменьшается, и можно ожидать приближения

114

свойств раствора к свойствам	идеального ионного раствора
по И. М. Темкину и упрощения уравнений состояния.
Численные значения коэффициентов		активности	зависят
при прочих равных условиях от	выбора	стандартного	состоя-

Рис. VI.3. Коэффициенты			активности	хлоридов	металлов		'
		в	воде
ния. Так, если рассмотреть систему				Н 2 0 — H 2 S 0 4 и		за	стан
дартное состояние H2SO4 в		растворах		принять	состояние чи
стой H2SO4,	то химический	потенциал		H2SO4 можно		выразить
следующим	образом:
	^2 = h>2 +		RT\n(y2NJ.

Если же за стандартное состояние H2SO4 принято ее сос тояние в бесконечно разбавленном растворе, то

(звездочкой помечены характеристики H2SO4 после ее пере хода к другому стандартному состоянию).

115

Из сопоставления двух последних уравнений следует.

y*Jy2

e-(!i°»*-!J-»2>/-Rr = const.

Величина (М-02—М02) =; AG* есть изобарно-изотермический потенциал бесконечного разбавления H2SO4.

§ VI.5. Расчет равновесий при протекании одной реакции

Задача расчета состоит в определении равновесных кон центраций {хр}, если известен состав реакционной массы в начале реакции, т. е. даны величины { х0/} — начальные кон центрации компонентов системы. Полагаем, что протекает реакция (ІѴ.З). Уравнения равновесия заданы (VI.39, VI.40).

Функциональную связь между величинами xof и х-р явля ющимися долевыми концентрациями, устанавливаем с по мощью уравнений:

J±

% +ѵі\У

. _

„

•••

°1

S Я,

S (<7о,

ѵМ

(VI.49

где vf — алгебраический

стехиометрический

коэффициент

при

А-

(ІѴ.З); %f—

коэффициент перехода от числа мо

лей

tij

использованной

данном уравнении

величине

количества

вещества

Af,

— экстенсивная

полнота реакции.

Поделив числитель и знаменатель на qw=

Яо/

в о

с "

пользовавшись уравнением

(IV.17),

получаем

ХІ

—

(VI.50)

Vfkf

1 +

где

(VI.51)

: 70s =

: 2 %

интенсивная полнота

реакции.

/=-і

Если q/=tij,

т. е. х}

есть мольная

доля Nf,

то

|=?лг и все %f

в (VI.53, VI.54) равны единице и могут быть просто вычерк

нуты, то в этом случае уравнение

(VI.54) идентично

(IV.32).

Если

q—rrij,

т. е. х-

есть

массово-долевая

концентрация,

116

оравны Mj — молекулярным массам веществ Л,-. В этом

случае £ q o s = q n , B				(VI.54)	вычеркивается знаменатель
и (VI.54)		идентично	(IV.37). В		общем	виде	вместо	(VI.50)
для краткости записываем
			X,	= / , ( * „ , , £),				(VI.52)
где	h —	обозначение	функциональной			зависимости		х{ от
*о/ и	І
К	форме (VI.52) удается свести зависимости концентра
ций	также	в тех случаях,		когда	используются		условно-доле

вые концентрации веществ, однако в дальнейшем этот случай не рассматриваем.

Подставляя х{,		выраженное согласно				(VI.52), в уравнение
закона	равновесия		(VI.39), получаем		концентрационное про
изведение Пх
	П		[/,- ( V	І ) Г Ѵ = F({x0l),1)=ПХ,			(VI.53)
	/ =i
где F — обозначение функциональной						зависимости, заме-
няющей	концентрационное			произведение		s	(VI.53)
						П Л / Из
видно, что, задавая			{x0j},	/ = 1 , 2,	s, т. е. фиксируя		состав

исходной реакционной смеси, получаем функцию одной пе ременной:

Р(1)<*ф = Пх.

(VI.54)

Условимся, как и ранее, в фигурных скобках помещать объе динения величин.

Решая уравнение (VI.54) относительно g, получаем вели

чину \| ( °°\ отвечающую		достижению		состояния равновесия,
откуда	следует
	Р®-\х0,}		= Пх.	(ѴІ.55)
Зная	величину £( о о )	и	подставляя	ее в (VI.50) или в

самом общем виде в (VI.52), получаем равновесные концент рации *'">:

=	= /,[{*„,}, £<->].		(ѴІ.56)
Возможность практического		получения	решения (VI.56)
зависит от разрешимости уравнения (VI.54)			относительно	g.
Очевидно,'выражение	F(£){x0l-}	согласно (VI.53), представ
ляет собой произведение дробно-рациональных функций				if,-},
возведенных в степень	— положительную или отрицательную.

1J7

Если числитель или знаменатель в F (g), полученном согласно (VI.53), после перемножения всех скобок содержит хотя бы один член с показателем степени при g выше 4, то алгебраическое решение уравнения (VI.54) становится не возможным. Однако для практических целей можно ограни читься приближенным его решением.

Методы приближенного решения аналогичных уравнений подразделяются на аналитические и графические. Не рас сматривая всех возможных методов аналитического решения уравнения (VI.54), можем указать на итерационный метод Ньютона.

Продифференцируем функцию F (g) по g и получим новую функцию F' (g). Тогда справедливо

			dF(l)	= F(t)dl							(VI.57)
Отбросив правую часть (VI.54) и								предположив,			что рас
сматриваемая		функция
				F(l)	=	Y					(VI.58)
с учетом замены			(VI.58),	из	(VI.57)			получим
			dY	=	Y'{l)dl.						(VI. 59)
Далее	задаем	пробное значение					g( 1 )	и	вычисляем		значение
уо> =F(g<» ) и		У'<'> =-F(g<»).			Полученную					величину	У") срав
ниваем	с заданной величиной Пх						и вычисляем ДУ( 1 ) :
			А У<» =		Пх	-	У") .				(VI.60)
Если I'1 ) мало			отличается		от	g(o°), то			из	(VI.59)	следует
			А У ( і ) А у ' 0 ) Д \| ( і ) ,								(VI.61)
где
			Д\|(і>	=	g<~> -		£0) .				(ѴІ.62)
Из	(ѴІ.62)	имеем
			£(.) =	gl) +		Д\|(1) .					(ѴІ.63)
Следовательно, можно рассчитать Ag( I >								из		(VI.61):
			А ^ ' ) ~ д yd)				; y d )				(VI.64)

и после подстановки в (VI.63) получить искомый результат — значение | ( о о ) . Поскольку равенство (VI.64) является при ближенным, то равенство (VI.63) тоже оказывается прибли-

1)8

женным. Поэтому

сумму

+ Д £ ( 1 ) )обозначаем £( 2 )

и вместо

(VI.63)

получаем

£<-> «

^ 2 ) =

|<» +

Д£(1> ,

(VI.65)

что после подстановки в выражения

для

F и Г

дает

У( 2 ) =

~-F(H2))

У'(2> =

F'(!;<2>)

соответственно.

Используя

уравне

ние

(VI.60), заменив У ( | )

на

У<2>,

получаем АУ( 2 )

(вместо

прежнего АУ( 1 ) ).

Если

| Д У ( 2 > | > о > ,

где ÔV— допустимая

погрешность в

значениях

У,

то

подставляем

ДУ( 2 )

У / ( 2 )

в (VI.64)

вместо

АУ( 1 )

У"'1 '

и получаем Д£( 2 ) .

Подстав

ляя

1{2)

А|<2>

(VI.65)

вместо

А^1 ',

получаем £(3>

ит. д.

Вk-м цикле

ДУ<*> = ПХ — УЮ .

(VI.66)

Расчет заканчиваем на k-м цикле, если удовлетворяется

условие

I ДУ<« | < ôy.

(VI.67)

При

этом

искомое

значение

|(°°>

рассчитываем

согласно

£<-> ~

£<k + l> =

Цк)+

Д£(к> ;

(VI.68)

где

Д£<*> == А У<*> : У'<*> .

(VI.69)

Для

ускорения

сходимости ряда

| ( 2 ) , ...,

рекомен

дуется

вместо

(VI.58)

рассматривать

Пх

Y = \gF(i).

При

этом

выражениях (VI.60, VI.66) вместо

должно

быть

lg/7^,

вместо

F'(k)

т. д. в (VI.64, VI.69)

появляется

величина

y / ( f t ) , вычисляемая

согласно

-J^№№))

0,4343 ~4-

In F (|<*)).

Уравнения

(VI.64, VI.69) и

(VI.63, VI.65, VI.68)

при

этом

выполняются

по-прежнему. Результат не зависит от выбора

— первого приближенного значения величины

По

этому обычно

считают

£ ( 1 ) = 0 .

Изложенный

метод

позволяет

быстро получить результат даже при расчете вручную, а так же легко может быть запрограммирован для ЭВМ.

Теперь рассмотрим случай, когда имеется равновесие в та кой неидеальной системе, где /Ст из (VI.39, VI.40) непосред ственно зависит от концентраций веществ или степени пол ноты реакции.

119

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ