книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

2 v / û i ^ +

Я Л п С , ) = 2 Wv+W

2ѵ/1пС/ =

у = 1

/=1

/=1

= АиГ + RTln

I I Су

= 0 ,

; = 1

J

откуда

П

СѴ =

exp ( - Дц°/ /ЯГ)

=

/Сс,

(VI. 12)

/=1

7

где

s

s

Д ^ г

= 2

Ѵ'^=

2

ѵ «'Г і7 =

A F r

/=1

/=1

I I

р")

= e~^'RT

=

к

,

(VI. 13)

/=і

где

=

2 Ѵ

Р Т І = 2

ViG°Ti

=

Л G r

(VI - И)

жениями закона

химической

статики

—

закона

равновесия.

Из (VI . 12) и (VI . 13)

следует, что константы

равновесия К с

и Кр зависят от температуры, но Кс

не

зависит

от

концент­

раций веществ,

а Кр

не зависит от

парциальных

и общего

давления в системе.

Рассмотрим

уравнения

равновесия

при

одновременном

где

Ьуі — независимая вариация экстенсивной полноты і-й

реакции ( і = 1, 2,

R).

Вариацию химического потенциала рассчитываем анало­

гично

(VI . 10):

ОЛ= Ѵ^оя= Ѵ ^ .

V ôy

2

ô

^j- '^-

(Ѵ ІЛ5)

;

V/;

;

V

/ ^ і

/--=i

i î

i = i

= i

Вариация химического потенциала оЯ в состоянии равно­

весия, согласно

(VI. 1 ), равна

нулю,

откуда

следует с

учетом

уравнения (VI.15)

V

vyji,

=

0;

і=

1,

2,

R.

(VI. 16)

Учитывая уравнение

(VI . 16),

получаем

по

аналогии

с

(VI . 12, V I . 13)

следующие

уравнения

равновесия

для

случая

нескольких реакций в системе:

I I

С\и

=

е~

^ Т І

/ « Т

=

К С . .

( Ѵ І Л

7 )

П

р-}

=e~Ai^/RT=

Kpi,

(VI. 18)

где

W i =

2 Vtfi*-;

=

2 w=АГ«

(ѴІЛ9)

условно-стандартный изохорно-изотермический

потенциал,

энергия Гельмгольца

і-й химической

реакции;

/ = i

/=1

условно-стандартный изобарно-изотермический

потенциал,

энергия Гиббса

і-й

химической реакции; Ка,

К Р І — констан-

ты равновесия,

отвечающие мольно-объемным концентрациям

и парциальным

давлениям.

Сравнивая

попарно (VI.17, VI.12) и (VI.18, VI.13), ви­

Afr«=2 * ' A f " r i ;

A G T R

= 2 я

' А ° п ,

( V 1 - 2 1 )

что дает

І=1

І=1

Я—I

KCR =

e

1 = 1

=

П ( е ~ 4 Р " / е т ) Ч =

П(КаЬ;

i = i

i=i

(VI.22)

R-l

GTIRT)

-

( S y

R _

i

.

д

_ !

(Kpi)h.

=

e

=

П

(e i G ^ r ) x . =

n

( = i

/ = i

F

(VI.23)

Уравнения

(VI.22, VI.23)

показывают,

что

константу

рав­

новесия /С« R-û зависимой реакции можно получить как про­

изведение

констант

равновесия

{ K L )

базисных

(R—1),

ре­

акций в степенях

t = l , 2,

R—1,

равных

коэффициентам,

с которыми

независимые і-е

уравнения

входят

в

линейную

можно

охарактеризовать

либо

константой

Ксі, либо

Крі-

Наряду

с ними используют

и KN

И Л И Km

— константу

рав­

П

N*J=KN\

П

N)U=

Km.

Hl

1

Hi

'

Ка

= П ( С NjYu

= Q*

Km

=

(VI.24)

где

l=i

s

/=І

/С,, =

П

(pN{)*,j

=

рд>/ /См.

(ѴІ.25)

Объединяем

(VI.24)

и

(VI.25)

и

получаем искомую

взаимо­

связь:

Km

= C-4 'i/Co=

p - ^ j

/ С Р і .

(ѴІ.26)

Уравнения

(VI . 17, V I . 18)

можно

записать следующим об­

разом:

Д FT.

= -

RT In /Cç, ;

A G°n

=

- ЯГ In /Ç„,

(VI.27)

что с учетом

(VI.26)

дает

- RT In Km

= Av, # Г In Cs +

A F°r j

=

Дѵ, RT In p +

A G'„.

(ѴІ.28)

характеристиками

реакций,

строго

говоря, не

являются,

так

как их значения зависят от

Cz

или

р согласно

(VI.28).

§

VI.2. Термодинамический расчет

констант равновесия

При термодинамическом расчете констант равновесия ос­

новной считаем

константу

по

парциальным давлениям

Крі,

зная

которую,

согласно (VI.26), можно рассчитать Ка

или

Km

в зависимости

от поставленной

задачи.

Вначале

рассмотрим расчет

констант

равновесия

Крі

при

стандартных

условиях

(Т— Т\ = 298,15°К;

р=1 атм.).

Если

известны стандартные

энергии Гиббса

AG°2 9

уча­

ствующих в реакции веществ

A-t, то энергию

Гиббса

рассмат­

риваемой 1-й реакции, равную

стандартному

значению

AG°mh

рассчитываем

согласно

(VI . 14)

или

(VI.20),

заменяя

AG°T.

н а A G f , 298/:

s

A G 2 9 8 , ' =

2

Ѵ ' / А О Л

298/

•

При отсутствии табличных значений стандартных энергий

Гиббса

AG°2 g 8 ( . вещества

А(

могут

использоваться

данные

о стандартных энтальпиях АЩ 2 9 8 / .

и энтропиях

AS°f 2 9 8 / .

обра­

зования.

Тогда

величину

AG^2 9 8 .

рассчитываем

согласно

(ѴІ.З), заменяя

Т на 298,15°К:

д

°

]

, 298 /

= д

н

)

,

298 / — 298,15 A S°fi ш . .

Если для вещества

Af

значение

AG°f 2 9 8 .

не может

быть

рассчитано из-за отсутствия табличных

значений

АЩ

298/.

или (чаще)

AS^2 9 8 / .,

то можно

попытаться найти

сведения о

значениях

АН'Шк

и

AS°98FT

или

AG°9 8 Ä

хотя бы для одной

химической

реакции

с участием

вещества

Af

и далее

допол­

итоге получить исходную і-ю реакцию как линейную

комбина­

цию k-й и дополнительных

реакций

и воспользоваться ана­

логией с законом Гесса:

A G 2 9 8 / =

? ^ A G 2 ° 9 8 f t '

где АС2Ш — стандартная

энергия

Гиббса k-й

реакции;

лентной і-му стехиометрическому уравнению

реакции.

В простейшем случае, когда в k-й реакции известны зна­

чения

стандартного

изобарного

потенциала

всех

веществ,

кроме

одного

значения G f , 298/ > последнее

сразу

рассчиты­

вается:

s

А G f ,

298 / =

( А G 298 * - 2 VА

Gl 298 / ' )

Ѵ * Г

/' = 1

Найденное значение

AG^ 2 9 g . далее подставляется в

выра­

жение для

AG^g8r

Расчет величин

AG^ 2 g 8 j ., необходимых

для

вычисления

AG°9 8 i

и константы равновесия і-й реак­

ции,

может

быть

также

осуществлен

приближенными

мето­

ем АХІ,

а другой

AYi,

причем рассматривается некоторая

термодинамическая

характеристика

g,

то нередко

оказы­

вается

справедливым

следующее

корреляционное

урав­

нение:

g{AYÙ

= a- 8{АХ,)

+

Ь,

(VI.29)

гомологического ряда:

g(AXÙ

= a.f(AXù

+ b.

(VI.30)

Методы сравнительного расчета

могут быть

использованы

и для расчета условно-стандартных значений

A Н°ТІ,

A S°Tl

или &G°Ti.

В качестве примера

корреляционной зависимости

(VI.29)

дартной).

Подставляя

значения

АСрі

,

выраженные через

~ й

°гза

Z50

Z00

150

100

50

50

100

150

гоо

г 5

0 „

Рис. V I . 1 . Корреляция

между стандартными

изобарными

по­

тенциалами

и энтальпиями

в ряду

хлоридов

(по M . X. Ка-

рапетьянцу)

ряд

Кирхгофа,

в

выражения

для Hf

и

AHt

(V.9, V.31, V.40),

а также в выражения для энтропии

S~Tj

и

AS°Ti:

j

- ^ -

dT;

AS° n

-

AS,"

AC

dT

^298/ =

J

T

298І'

298

238

и далее значения

АЯг

и

А5г —

в

выражения

для

изобар­

ных

потенциалов

вещества

и

і-й реакции,

согласно

(VI.3) и

A G°T. — А #^ 8 .

Г A S;98. - Т (М0А а, + МХ А 6, + М2 А с, +

+ Л*8 Дс/ +

M3Adt),

(VI.31)

где Аа,:, Afy, Асі

Ас/, AdL

— см. уравнения (V.28)

и (V.41).

При выводе

формулы

(VI.32)

учитываются соотношения

А С * =2 ѵ, . С р / ; А5П =2 V Ä

/=і

/=і

где ACpl — теплоемкостная характеристика

(разность теп-

лоемкостей) ; AS°r.—

энтропия і-п

реакции

при произволь­

ной температуре.

Мп,

Коэффициенты уравнения

(VI.31)

n = 0,

1, 2, 3 вычис­

ляют по следующим

уравнениям:

л*

1

Т

2 9 8

' 1

5

1

M 0

=

In

298,15

'

1;

Т

Тп

298,15"г 1

298,15"

п

, .

г

(п+1)Т

п

п(п+1)

Поскольку величины Мп

зависят

лишь

от

Т, их значе­

допущениях.

Так, в

первом

приближении

полагают,

что

Да,-, АЬ{ >

и т. д. равны

нулю. Это эквивалентно допу­

щению, что

Д С ^ О ;

ASn = AS;m,

А Й ^ Д Й ^ .

Во втором

приближении полагают:

АСрі

=const#0 .

Рас­

чена из (VI.31) путем замены

Aat на АСрі

и вычеркивания

слагаемых, содержащих Abt,

Act,

Ас{ и Да,-.

Третье приближение можно получить, используя средние

теплоемкости

АСрі, но с тем отличием от второго

приближе­

ния, что в случае широкого

температурного интервала

(Т\Т)

последний разбивают на более

мелкие

интервалы

(Т]Т2),

(Г2Г3) и т. д., вычисляя для каждого интервала

свое

АСрі.

Если Ср[

при различных температурах

заданы

таблицами

или

графиками, то можно

построить график

функции

АСрі

или

(АСрі/Т)

от Г и находить AG°Ti

согласно

т

А <Г„ = А Н°т. — ТА sr„ = (Д Н;ш+

J Д CpidT)

-Т(А s°mi +

298

Т

+

-jf-

dT).

( V I . 3 2 )

298

В (VI.32) разность интегралов можно

заменить на двой­

ной интеграл, что позволяет получить

AG°n

=

AH°2m-TAS°2gsi

1

г

Л # 1298t0 . .

— T AS2m—Т

j *

ACpidT.

(ѴІ.ЗЗ)

298

298

Согласно

(VI.31, VI.33) для

расчетов

AG^.

требуется

знать стандартную

энтропию реакции

AS"2m.

Последняя

д\пКІ)і\

АН*

- і г г - ) г т г £ -

( V L 3 4 )

Это уравнение непосредственно выражает принцип смеще­

ния равновесий Вант-Гоффа, а

именно: из

(VI.34) следует,

что в случае экзотермической і-й реакции,

когда

АН°Т. < О,

величина

Крі уменьшается

с температурой,

т. е.

производная

(д\пКРі/дТ)р

отрицательна.

Это

означает,

что

равновесие

Уравнение

(VI.34)

может быть проинтегрировано,

если

дана

зависимость АН"тг

от температуры. При этом обычно

АН°ТІ

= const

(первое приближение), что дает

ig W

=

- 4 § 5 - ( " T T - - 7 г ) '

^

Константы равновесия Крі,

как

уже

указывалось

при

рассмотрении выражений (VI . 14)

и (VI.28), не зависят от об­

щего давления в системе. При замене

КРІ

на

KNÏ И З (VI.28)

следует, что константа равновесия

по мольным

долям KNÏ

за-

д\пКт\

АѴ:

(ѴІ.36)

dp

)т

RT

s

где ЛГ, 2 ѴІУІ'< Vі —

мольный

объем компонента А{.

растворов, произведя

замену

Km на

Ка и

Ѵ{ на Ѵ(,

где

V/ — парциальный

объем

растворенного

вещества

Л,-.

С учетом (VI.32) получаем

д\пКа\

XV,

где

др

) Т

RT

'

П (а,)Ѵ =

Кх\

П (а,)*и

= Кхі.

(ѴІ.37)

Знак X в выражении

Кхі

означает,

что константа

равно­

весия отвечает условию

выражения концентраций

веществ