книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

АЯ„ =

А-п

(V.75)

В + п

4

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0/5

0,40

0,45

0,50

0,55

0,50

0,65

0,70 0,75

Весовая

доля

НаОН

Рис. Ѵ.9. х-/z-диаграмма

системы

N a O H — Н 2 0

гоооо г- -h,-

к ооо

!

HCl

16000

!

it ООО

V—{•—1

кой

ігооо

tiaOH

1

10000

f /

r • —MM

1

6000

КгООі-

6000

чооо un"

нЛ

гооо •IL

У'

i 1

1

5

20

25 JO

40

45 50'

1 0 - 1 5

J5

Число полей(п) боды на /поло

вещества

Рис. V.10 Интегральные теплоты

растворения электролитов в во­

де

(по С. Д. Бескову)

2Ѵ Л = О-

(А)

/'=1

Первый путь осуществления реакции (А)

(рис. V.11, а)

состоит в следующем: исходные компоненты

{А/}

/ = 1 , 2, ...

fes^s вводятся в виде водных растворов

{ Роі}

і = 1 , 2, ...

т. Полагаем, что А\ — вода и что общее число-молей

воды

на

входе

системы

равно Щ\. Число молей

воды в і-м входном

потоке

Р 0 £ обозначаем

п$, числа молей

компонентов

А2, ...

...,

Ak

в потоках {P0L}

обозначаем

п$,

...,

п^.

После

смешения

(рис. V.11, а,

I) всех

входных

потоков

получаем

суммарный

входной поток

Pose числом

молей

{n0j),

( / = 1 , 2,

£=^s) компонентов { Л ; } ; общая

энтальпия

смеше­

ния входных потоков равна A # o s .

Далее

(стадия

/ / )

происходит реакция,

и ее экстенсивная

полнота

равна у.

При этом энтальпия

процесса

равна

9}

г/ДЯ™,

г д е

ДЯ™М

— энтальпия химической реакции

(А) в

растворе.

После завершения реакции (А) получаем раствор

,

содержащий

числа

молей всех компонентов {tij}.

На

стадии

III из

раствора Р^

кристаллизуется

вещество

As

в

коли­

честве

п/

молей.

При этом получается

раствор

Р^,

кото-

ѳ

•

@

Рис. V . U . Схема к

расчету теплот реакций

в

растворах:

а — первый путь процесса; б — второй путь

процесса

рый называют маточным, и выделяется теплота

кристаллиза­

ции, равная ns'Ls

(энтальпия

соответствующего

процесса

составит величину (—n/Ls)).

Общая

энтальпия

процесса со­

ставит

сумму

энтальпий

перечисленных

стадий

первого

пути, т. е.

А

== А №*

+ у Д Я*™ -

ns

L s .

(V.76)

Для

расчета

ДЯ™М

осуществим

рассматриваемый

про­

цесс по второму

пути

(рис. Ѵ.11,6), первой

стадией

которого

являются

m

операций

{ I — / } ,

/ = 1 ,

2,

m

изотермического

разделения

всех

входных

потоков

на

чистые

компоненты.

Очевидно, если энтальпии образования растворов

{ Роі}

из­

вестны

и

равны

{ Д Я 0 ; } ,

то

энтальпия

разделения

{ Р ы }

на компоненты

окажется

равной { — Д Я Ш } . Общая

энталь­

пия указанного

процесса

составит величину (—-ДЯ'^):

m

-АН-Ю=

2 ( - Д Я < « ) .

( V . 7 7 )

изотермически

реакцию (А) так, чтобы

получить в стандарт­

ном состоянии

все продукты

реакции,

а

непрореагировавшие

исходные

вещества

оставить

в стандартном

состоянии. Эн­

тальпия

процесса оказывается равной

уАН°, где АН° — стан­

дартная

энтальпия

реакции

(А). Следовательно,

энтальпия

I I стадии второго пути реакции равна

уАН°.

Третью

стадию

второго

пути

осуществляем

следующим

образом: все вещества

{А{}

приводим в контакт друг с дру­

гом, и они все, кроме

As, полностью растворяются

с образо­

ванием

маточного

раствора

Ру,

а п/

молей

вещества Д$

A#5j' равна

энтальпии

образования раствора

Ру

из чистых

компонентов

{Af},

взятых

в количестве

{ п {

} молей,

кроме

As.

В раствор

Рѵ

переходит

(п3—п/)

молей

вещества

As.

Общая энтальпия процесса по новому пути, согласно за­

кону Гесса,

оказывается равной Д Я ^ ,

причем на этот раз

Д tfs

=

-

А Я ^ + у АН0

+ АН*.

(Ѵ . 78)

Сравнивая

( Ѵ . 7 6 )

и ( Ѵ . 7 7 ) ,

получаем

А Я » +

L s

=

-

Д Я ;

+

уАНа

+ АНу.

( V . 7 9 )

Проанализируем

уравнение

( V . 7 9 ) . Прежде всего

рассмот­

рим расчет величины

АНт.

Для получения

Д Я 0 5

требуется

составить

следующий

термохимический

цикл:

1 )

потоки

{Роі),

і = 1 , 2,

m смешиваем

вместе с образованием

пото­

ка

Pos- Энтальпия

процесса

Д Я Ю ; 2 ) потоки

{ Р о і }

разде­

ляем на компоненты в стандартном

состоянии,

суммарная

энтальпия процесса

равна ( — А Я * Е ) .

Затем

исходные веще­

ства в стандартном состоянии смешиваются

без химического

взаимодействия с образованием

потока

Pos

(энтальпия про­

цесса есть энтальпия образования раствора

и равна

Д Я 0 Е ) .

Общий

итог процесса — образование потока

Pos из потоков

{ Ры

}

и общая энтальпия процесса

А Я 0 2 = - Д Я ; + Д Я 0 2 .

•

( V . 8 0 )

Д Я 0 Е + у АН™ - n'sLs = уАН° + AHv.

(V.81

Д Я < и = я < и 2 NofA0f,

(V.82)

/=і

где { Noj}

— мольно-долевые

концентрации

веществ

{ А, } в

суммарном

исходном

потоке

/Ѵ> ( Л0 ; -} — парциальные мо­

лярные энтальпии смешения компонентов {А,},

отвечающие

к о н ц е н т р а ц и я м } ^ }

при совместном присутствии всех ком­

понентов исходного раствора.

Суммарная энтальпия Affs-

образования

маточного

раст­

том общего числа молей раствора

n E ' = « s —п/:

s

Д Нг

=пг

2 NfAf,

(Ѵ,83)

где

{Nj}

—мольно-долевые

концентрации компонентов {

А,}

в маточном

растворе

/ V ;

( Л у ) —

парциальные

молярные

энтальпии

смешения,

отвечающие

концентрациям

{Nj}

при

совместном

присутствии

всех

компонентов маточного

ра­

створа.

L s

Теплота

кристаллизации

есть справочная

величина.

В

итоге

из (V.80,

V.83) получаем

следующее

окончатель-

Л #™м

= А Н° + (пг 2

М,А,-По1 2

М>,-Л0/ +

К Ls)

• У-

(Ѵ.84)

Полученное уравнение

является

строгим

и достаточно

общим. К

сожалению, практическое

использование

этого

причине

значения { Л0 / -}

и { Л у }

в

(Ѵ.82, Ѵ.83)

нередко

оста­

ются неизвестными

(хорошо

изучены, как правило,

лишь

бинарные системы

и

некоторые

трехкомпонентные

си­

стемы).

Следующее препятствие

к

использованию

уравнения

(Ѵ.84)

обусловлено

свойствами

физико-химических систем,

компонентов. Теплоты

смешения в

таком

случае

получают

как

сумму

интегральных

теплот

растворения

{

} молей

вещества

{A;},

j — 2,

3,

s

в ti\

молях воды,

вычисляемых

по

(V.75),

либо

графически

(рис.

V.7—V. 11),

в

бинарных

системах

{А\—Aj).

Препятствие

к изучению

термохимии

технологических

весными концентрациями

веществ

системы,

температурой

и давлением. Отсюда следует, что протекание

самопроизволь­

ного физико-химического

процесса

сопровождается убылью

П = min или (дП)ХіУ

= 0, (д2П)ХіУ

> 0

(VI.l)

где х, у — фиксированные

термодинамические

параметры

(если П=и,

то X—S, у=ѵ;

если П — Н, то

x = S,

у = р ; если

h = F, то х = Т, у = ѵ; если П—G,

то х=Т, у —

р ) .

Частные

производные от

термодинамического

потенциала

7 Зак . ИЗ

97

П = 2 " Л -

( ѵ І - 2 )

Vi = F t = U i - T S i >

где

Uf — внутренняя мольная

энергия /-го вещества; St- —

мольная энтропия /-го вещества;

Т — температура.

В

изобарных системах мольный химический потенциал

тенциал, или энергию

Гиббса

Gf.

ii{

= G(=Hf-TS[,

(ѴІ.З)

где Hj — мольная энтальпия /-го вещества.

Поскольку

в химической

технологии более распростране­

ны изобарные

процессы, то уравнение (VI.3) является

основ­

ным для определения

химического потенциала.

щих выражений:

ц

^

^ . +

ЯТЧпр,;

(VI.4)

|і,

=

p 4 r f

RT in Сt,

(VI.5)

и, = іл°г; + я г і п ^ ,

(ѵі.6)

Д ля неидеальных газовых систем вместо

(VI.4) исполь­

зуют

j i , = ii°Tj+RT\nff,

(VI.7)

где а{

— активность /-го компонента раствора.

С

величинами активности и фугитивности связана еще

коэффициент активности /-го компонента

определяемый

согласно одному из равенств:

У; = af : N, или Y, = f, • Pr

(VI.8)

bnf

= v,by,

(VI.9)

где 8у — прирост экстенсивной полноты реакции.

Рассчитаем изменение

термодинамического

потенциала

согласно (VI.9):

Воспользуемся условием

равновесия (VI . 1 ) :

(а/7),,,

=

6 /7

= ô y 2 ѵ,ц, = 0.

(VI. 10)

/ = 1

Поскольку &уф0,

то

из

последнего равенства

следует

2ѵ/Р/ = °-

( ѵ і л 1 )