книги из ГПНТБ / Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Теоретические основы формирования строительных материалов и опыт применения их в строительстве

Г. Л. Стад-

10,44

6,70

0,31

ников

1935

36,64

10,69

7,63

29,31

1,54

0,58-

В. В. Коцо-

урек

и

П. Г. Вы­

1,06

0,39

соцкий

1941

38,03

14,89

7,04

25,16

1,28

11,97

0,44

А. А. Ново-

—

—

—.

пашин

1956

34,16

25,50

28,3

4,2

6,0

0,47

А

1958

43,04

—

20,70

27,16

2,31

6,38

0,97

—

0,46

А

1958

38,72

—

22,10

27,7

2,46

8,8

1,34

—

0,49

А

1959

41,4

—

17,30

29,4

3,62

5,47

2,0

—

0,56

А

1960

40,6

11,2

7,2

30,8

1,95

6,38

0,84

0,23

0,55

А

1961

40,4

12,6

7,6

30,4

3,04

5,35

1,34

0,31

0,55

А

1962

40,04

10,5

9,07

29,2

2,7

5,67

1,81

0,26

0,54

В. П. Башев

1963

39,76

9,44

6,56

29,8

2,16

7,50

0,76

0,24

0,57

ности соответствуют размеру зерен сжигаемого

порошка.

Поэто­

му состав каждого зерна получается

сугубо индивидуальным — от

чистого минерала до сложного конгломерата. Кварц

и

полевые

шпаты за короткое пребывание в топке не успевают

измениться:

под

микроскопом в составе

крупных фракций золы хорошо видны

их

округлые

бесцветные или розоватые зерна.

Остатки

раковин

измельчаются

значительно

легче: наиболее

крупные

обломки

их

обжигаются,

превращаясь

в известь;

часть

их, взаимодействуя

с

сернистым газом, образует

ангидрит,

а наиболе

мелкие

в смеси

ло. Химические

анализы

фракций

золы

(табл.

3.6)

довольно на-

Т аб

лица

3.6

Химический

состав

фракций золы

Содержание окислов, %

Фракции по круп­

3

оо

мол

• S i 0 ,

ности з е р е н , мм

п. н. п.

S i O j

А І , 0 3

Fe20,

о

MgO

S O ,

ffl

мол

• АІ,Оі

о

о

О

О

«

се

и

и

0,21

—0,30

0,94

42,24

12,8

10,0

26,5

2,54

3,84

4,65

5,62

0,15

—0,21

1,06

42,36

12,6

10,0

27,0

3,11

3,57

5,8

5,73

0,105—0,15

2,1

40,0

9,0

8,8

30,0

3,04

5,85

8,9

7,55

0,075—0,105

2,5

39,08

9,2

8,4

30,8

2,24

6,85

11,6

7,22

0,053—0,075

2,4

38,24

9,8

8,4

30,7

2,31

6,93

11,6

6,63

Мельче

0,053

1,86

38,24

9,6

8,8

30,4

2,96

7,0

10,5

6,76

формы

(сферолиты)

с показателями

преломления от 1,550

до

1,618 и

шлаковидные

непрозрачные

обломки, в отраженном

свете

та

или

силиманита.

Термографический и рентгеноструктурный анализы позволяют

получить

более полные данные о минералогическом

составе

золы

и изменении его со временем. Рентгеноструктурный

анализ

(рис.

19)

фиксирует присутствие в свежей золе кварца

( V ) , окиси

кальция

(V) и ангидрита ( О ) . После длительной вылежки на воз­

При фракционировании

зол в тяжелых жидкостях

выделить :

отдельные минералы, отличающиеся друг

от друга по удельному

весу, не удается: химический

состав

фракций, не

оседающих

в жидкости с удельным весом

1,5 г/см3 ,

практически

не отлича-'

ется от фракций, оседающих

в жидкости

с удельным

весом

2,37 г/см3 (табл. 3.7). Обработка полученных фракций

однонор-

мальной HCl показывает,

что от 67,5

до 81% веществ,

составля-

Таблица

3.7

Состав растворимой

в HCl части

зол Сызранской ТЭЦ

Экономайзер

<1,5

77,48

5,06

1,43

93,51

39,3

19,45

41,3

1,5-2,0 72,86

5,76

1,5

92,74

40,1

19,2

40,7

2,0—2,37 73,90

9,1

3,96

86,94

45,0

24,3

30,7

Мультициклон

>2,37

81,05

7,65

4,81

87,54

40,2

18,6

41,1

<1.5

77,48

5,72

1,1

93,18

38,8

19,9

41,2

>2,37

74,56

10,6

4,34

85,06

36,6

18,45

45,0

Электрофильтр

1,5—2,0

74,30

6,0

2,49

91,51

40,75

15,05

44,2

<2,37

74,42

5,64

2,97

91,39

46,15

22,75

31,1

>2,37

67,5

17,05

10,85

72,1

28,0

25,9

46,2

ющих золу, растворяются в кислоте. В нерастворимом

остатке

под микроскопом видны

окатанные

прозрачные зерна

кварца,

в небольшом количестве

розоватые

зерна полевых

шпатов,

твор переходит 95—96% содержащихся в

золе CaO; MgO и S03 ,

75—80% R2 0; А1 2 0 3

и Fe2 03

и около 60—65%

Si02 .

В

опреде­

ленное

химическим

анализом

количество

входит

также

металли­

ческое

железо, но так как содержание

его в золе

невелико

и окис­

лы железа не играют роли в создании

вяжущих

свойств,

то не­

которой неточностью в данном случае можно

пренебречь.

Из

стехиометрических

расчетов видно,

что в

состав

раствори­

мой в HCl части золы входит от 5,0 до 17,0% свободной

СаО, от

1,0 до 11% гипса-ангидрита

и

от 72,0

до

93,0%

шлакового

стекла. При определении

состава

шлакового

стекла в него вклю­

чены все окислы-плавни,

за исключением

свободной

извести и

вии с принципами, изложенными на стр. 25,

что

дает

возмож­

ность для более глубокой оценки качества шлака

использовать

фазовую диаграмму системы

С — А — S . Как видно

на рис. 21, ха­

рактеристические точки семи

составов шлака

из девяти,

приве-

Рис. 2і. Место точекIшлакового стекла сланцевых зол на фазовой

диа­

грамме системы С—А—S.

денных в табл. 3.7, располагаются в зоне кристаллизации

геле-

некоторые ее

разновидности

могут

обладать

достаточной

актив­

ностью, тем более

что большинство

проб стекла

имеет

малую

ионную

плотность

( Р І = 0 , 4 7 5 ) , о чем свидетельствует

расположе­

ние их

характеристических

точек недалеко от линии

ликвидуса,,

разделяющей

зоны

кристаллизации

геленита

и

волластонита.

вая зола, взаимодействуя с водой,

может образовывать ряд но­

вых продуктов, часто необычных для других родственных

золе

материалов: шлаков и цементов. О

сложности протекающих

про­

цессов свидетельствует

изменение состава жидкой фазы в твер­

деющем

цементном

камне из золы мультициклонов,

затворенной

дистиллированной

водой (рис. 2 2 ) . Жидкая фаза из

цементного

камня

выделялась

по

методу М. И. Стрелкова.

При

затворении

золы

водой

в

раствор

переходит

около

80 мг экв/л С а 2 + , 24 мг экв/л

R+,

52 мг экв/л

О Н -

и 52

мг

экв/л

S04 2 ~, то есть очень быстро создаются

насыщенный

раствор

гипса

и щелочная

среда, соответствующая

р Н = 13,45. В дальнейшем

в результате

гидролиза шлакового стекла раствор все больше обо­

гащается ионами щелочных металлов, подавляющих

раствори­

мость

ионов

кальция,

и по истечении

5 суток

последние практи­

чески

исчезают.

Таким

образом, в золе

имеются все условия

для

быстрого

гидролиза шлакового

стекла:

свободная СаО и легко мигрирую­

щие в раствор ионы

К + обеспечивают

создание высокой

концент­

рации

ионов

О Н - ,

разрушающих

кремнекислородный

каркас

ческий

гидросульфоалюминат

кальция,

разрыхляет

гелевую обо­

лочку

на поверхности

зерна и тем самым способствует проникно­

вению

гидроксильных

ионов

О Н -

к поверхности

гидратируемого

зерна,

Автор

наблюдал

в микроскоп, как на поверхности темно-

окрашенных стекловидных зерен золы в

радиальном

направлении

появляются тонкие

иголочки

гидросульфоалюмината,

увеличива­

ющиеся с течением

времени.

Химизм процессов

гидратации

золы

можно

представить в ви­

де следующей

схемы:

nCaO-SiOs

nCaO-Si02 -aq

mCaO-АЬОз

+ Н2О-

m СаО-АЬОз-aq

R 2 0 - S i 0 2

mCa0-Al2 03 -CaS04 -aq

CaS04

R2SO4

СаО

тава, окруженные

массой медленно

кристаллизующегося

геля

низкоосновных

гидросиликатов

кальция и продуктов

гидролиза

малоактивных

составляющих.

Петрографические исследования цементного камня, получен­

ного из золы, затворенной 50% воды, с последующим

твердени­

ем в течение 10 часов при 90°С,

показали, что он состоит из чер­

ных стекловидных сферолитов, шлаковидных обломков

кварца,

кальцита и цементирующей массы. Сферолиты имеют

такие же

показатели

преломления, как и

негидратированная

зола.

Края

у большинства

сферолитов

замещены

цементирующей

массой.

По краям

зерен кварца

и кальцита

также наблюдается

тонкая

изотропная

каемка

с показателями преломления ниже,

чем у

кварца.

Цементирующая

масса состоит из мельчайших

чешуек

с /V = 1,527, действующих на поляризованный

свет,

и

участков

геля с N=1,500. Основную

часть ее составляют

волокнистые

кри­

сталлы

с прямым

погасанием, положительным

знаком

удлинения

гидросиликатами и гидросульфоалюминатом кальция.

Наблюда­

ются также изотропные

зерна шестиугольной

формы

с N—1,545

и редкие призматические

кристаллы Са(ОН)г.

Двуводный гипс

Цементный

камень

из золы

Сызранской ТЭЦ имеет

малый

объемный вес 1,3—1,35

т/м3 . Такая велична объемного

веса

объясняется одинаковым размером зерен золы, оседающих

в со­

ответствующих

местах

газового

тракта, и их округлой формой,

подобные кусочки, что также свидетельствует

о присутствии в нем

значительных количеств

стекловидных

зерен.

Размол

золы приводит к тому, что в цементном

камне

увели­

чивается содержание геля (N=1,489). Водородный

показатель

(pH)

жидкой фазы цементного камня равен всего

8—8,5,

тогда

как

при затворении

золы величина

его достигает 13,5, что вполне

согласуется с результатами опытов, представленных

на

рис. 22.

Кривая

дифференциально-термического

анализа

гидратиро-

ванной в естественных условиях золы

(рис. 23, а), полученная на

пирометре

Курнакова

(ПК-55),

имеет

эндотермические

эффекты

при

150, 180, 570°С

и спад

кривой,

начиная с 600°С,

особенно

большой

после 790°С. Эти эффекты

свидетельствуют о

присутст­

вии

гидросульфоалюмината

(150°С),

двуводного гипса

(180°С),

кварца

(570°С), гидросиликатов

(выше

600°С) и карбоната

каль­

ция

(790 С). Причина

экзотермического

эффекта

около

500°С

неясна, возможно, он является следствием сгорания

остатков ор­

ганических

веществ. При твердении

цементного камня в воздуш-

но-влажнои

среде

в тече­

ние

1 месяца

(рис. 23, в)

эндотермический пик гид-

росульфоалюмината

зна­

чительно

увеличивается.

При

лропарке

в золоце-

ментном камне (рис. 23, б)

этот эффект

перемещается

в

область

темлератур

250—260°С, что свидетель­

ствует

об

образовании

низкосульфатной

фор­

мы

гидросульфоалюм'и-

ната. При запарке

по ре­

жиму

2—8—2

кривая

ДТА

выравнивается:

ви-

~jr~v димо,

вместо

гидросуль-

m

зоо iso

ш

m

m soe

фоалюмината кальция об-

Рис. 23. Кривые ДТА:

/ — золы, "гидратиро-

разуются гидрогранаты,

ванной в

естественных

условиях

5 часов,

Изучение

способности

2 —после 16-часовой

пропарки, 3 — 28 суток

золы химически

связывать

в воздушно-влажной

среде,

4 — в

автоклаве

t . q R P „ T ,

„ г и

п „

п

я п п

к

р г ,

по режиму 2+8+2.

известь

и гипс

дало

весь­

цев, достигнув

О О Г 1 мг СаО

„

oöö—-—

, оно не прекращается. При этом проис­

ходит

интенсивное увеличение объема осадка, свидетельствующее

о глубоком гидролизе шлакового стекла

и образовании гелевнд-

ных

продуктов

реакции.

При кипячении смеси золы с известью в воде в течение 144

часов

зола присоединяет к себе 518 м г ^ а 0

, и это количество СаО

та, а щелочь остается в

растворе, обеспечивая создание защитно­

го фильма

для

арматуры.

Наличие в

формирующемся

известково-зольном

цементном

камне гидроалюминатов

кальция

обеспечивает полное

связывание

в гидросульфоалюминате

кальция всего количества S04 2 ~,

содер­

жащегося

в золе. Опытами,

проведенными

по специальной

мето­

дике, установлено,

что зола

с добавкой 20% извести

может при­

соединить

до 23%

гипса, вводимого извне.

Таким

образом,

если

обеспечить в золе

содержание

свободной

камне не остается свободных сульфатов, представляющих

опас­

ность для арматуры и образующих выцветы

на

поверхности из­

делий.

4. ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА СЛАНЦЕВЫХ З О Л

Химический и минералогический состав сланцевых

зол Сыз-

ранской

ТЭЦ, их

гидратационная активность,

а

также

поведение

золы в

процессе

гидрозолоудаления свидетельствуют

о

наличии

у них свойств гидравлического вяжущего. При

соответствующей

обработке золы и добавке активаторов можно

ожидать,

что из

нее получится вполне удовлетворительное вяжущее.

Смесь сланцевых зол из мультициклонов

и

электрофильтров

ного

теста,

которая обычно

достигает 45—48%.

Получающееся

при

этом тесто отличается

низкой водоудерживающей

способно­

стью и легко расслаивается. Обычно дополнительное

измельче­

ние порошкообразных материалов, в частности,

портландцемен­

тов,

ведет

к увеличению

водопотребности для

получения

теста

стандартной

консистенции.

У сланцевой золы наблюдается

об­

ратное явление: при домоле

с увеличением его тонкости

водопот-

шение достигает

при необычном

для вяжущих веществ измель­

чении, характеризуемом

проходом через

сито 008 в 98—99%

и

величиной удельной поверхности

порошка1

около

11 ООО см2 /г.

Присутствие в

золе

свободной

извести

в виде

отдельных

зе­

рен

и законсервированной внутри

ошлакованных

частиц оказыва­

ет

большое, часто

специфичное, влияние на свойства получаемых

высокую

дисперсность,

приближающуюся

к портландцементам

(удельная

поверхность

2500—3000 см2 /г),

и наличие гидравли­

в тесте, при обычном для гидравлических вяжущих

испытаний,

зола схватывается и затвердевает. Но водостойкость

полученный

камень приобретает только

после 7-дневного хранения на

возду­

хе. В дальнейшем

образцы

продолжают

твердеть

как

в

воздуш­

но-влажной, так и в водной

среде. В 28-дневном

возрасте

кубики

из жесткого

раствора

состава 1:3 с нормальным

Вольским

пес­

ком приобретают

прочность

50—60 кг/см2 — при использовании

в качестве

вяжущего

мультициклонной

золы и

140—150

кг/см2

виях термовлажностной обработки

объем увеличивается

на

10—15%, в результате чего пропариваемые изделия

выпучивают­

ся из форм, а при термообработке

на поддонах

покрываются

крупными трещинами. Испытания на равномерность

изменения

объема зола не выдерживает,

причем

лепешки

разрушаются

полностью при испытании и в воде, и в парах.

Очевидно, при твердении материалов, в состав

которых входит

•сланцевая зола, одновременно

протекают

два

процесса:

пер­

гидратации активных составляющих

золы,

определяющих

появле­

ние гелевидных новообразований, склеивающих

между

собой ос­

«Ä

-

татки

минеральных

зе-

рен;

и

второй — кри­

%

сталлизация

Ca (ОН) 2,

80

(/

сопровожд а

ю щ а я с я

увеличением

объема

V

системы

и создающая

внутренние

напряже­

m

ния,

разрушающие

об­

(

разующуюся

структуру.

до

В зависимости

от ин­

Ч

тенсивности каждого из

.W

этих процессов они

на

//

определенных

этапах

30

твердения превалируют

друг

над другом;

в на­

20

чале

твердения,

когда

m

гидратируется основная

масса свободной

изве­

сти, преобладают

дест­

к

дремя nponapna, vac _

руктивные

процессы;

T

2#

jjft

Ш' позднее,

когда

образу­

28

ется большое

количест­

BcmecmSertwe тбердпнт, сцпяеаво цементирующего ма­

Рис. 24.

Твердение

растворов на

известково-

териала,

а

свободной

извести

остается

мало,

зольном

вяжущем:

/ — в естественных

усло­

преобладает

фактор

виях, 2 — при пропарке.