книги из ГПНТБ / Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Теоретические основы формирования строительных материалов и опыт применения их в строительстве

pH

ния

и показали

(рис. 10),

что

концентрация

гидроксильных

ионов в воде-среде

зависит от

II

/

основности исходного

силиката. Э. В. Пимено-

вой установлено, что соотношение равновес­

to

ных

концентраций

СаО в шлаковом

порошке

и воде-среде соответствует кривой

Тейлора—

9

//

Калоусека. Чистые

кальциевые

силикаты с ос­

новностью 2,0 и более создают ів воде-среде

а '

Ii

насыщенный

раствор

С а ( О Н ) 2

и

концентра­

цию

гидроксильных

ионов

р Н = 12,65;

сили­

II

каты с основностью 1,0 и менее дают раство­

ры

с рН<9,0 .

В

технических

силикатных

I

3

5

Т,0№ системах, в которых кроме Са2 +

в

качестве

мо-

Рис.

10.

Измене-

дифицирующих

катионов

присутствуют

ионы

ние pH воды-сре­

щелочных металлов, величина <рН воды-среды

ды

над

порошком

получается

более

высокой,

чем

можно

ожи­

из

гранулирован­

дать,

исходя

из

соотношения

RO-f-Si02 . Так,

ного

фосфорного

шлака

(/)

и

ми­

у фосфорных метасиликатных шлаков вели­

неральной

(2).

ва­

чина

pH достигает

11,1 вместо ожидаемых

9,5.

ты

Особенно

интересны

ІВ

этом

отноше­

нии

результаты замеров pH и анализы

жидкой

фазы

теста,

полученного

затворением

водой

моло­

того

портландцементного

клинкера

Жигулевского

цементно­

го

завода

(рис.

11).

Как видно на графике, основными

ионами

в

жидкой

фазе

портландцементного

теста

являются

ани­

он О Н -

и катионы

К + и Na+, ионы S04

2 ~ и Са2 + практически

пол­

ностью

исчезают через

8

часов

после

затворения

цемента

водой.

Причина

исчезновения

ионов SÛ42 ~ общеизвестна — образование

гидросульфоалюмината

кальция

в

результате

реакции

между

постепенного накопления

в

растворе

ионов Na+ и К +

в результа­

те их

диффузии

из цементного зерна в воду

затворения. При­

сутствие

в растворе

NaOH

и

КОН

подавляет

растворимость

С а ( О Н ) 2

соответственно

кривой

равновесия,

представленной

на

рис. 12. В конечном счете

гидролиз

и

гидратация

клинкерных

зерен

цемента

протекает

в

0,1-^0,2N

растворе

щелочей

при

рН =

13,1^13,2.

Разрушение

шлакового стекла приводит к увеличению объе­

ма осадка, если

опыт

проводится при

значительном

избытке

во­

(рис. 3, в), гидратируясь, образуют пластинчатые

гидросилика­

ты

типа C2 SH, обеспечивающие

сравнительно

плотную

укладку

при

осаждении взвеси.

В метасиликатном

стекле

(рис. 3, б)

значительная часть тетраэдров

S i 0 4 4 _ связана

в цепочки,

которые

при

гидролизе стекла

образуют волокнистые

зерна

гидросилика-

Эта точка зрения на механизм

гидролиза

шлакового

стекла

подтверждается

результатами

ОПЫТОВ,

представленными

на

графике

рис.

13.

В этих

опы­

ß

тах

молотая

минеральная ва­

та в течение длительного вре­

i l

мени

выдерживалась

в

1,0N

растворах

NaOH;

NaF;

NaCl;

Na2 S04

и NaN03 . Эти ра­

^2

!

створы

отличаются

друг

от

12 О

HZ

OA

Qfi ЛЬ k

1.0

друга радиусом 'аниона: у ОН~

он

равен

(принимая его

вели­

тцонтрациа pacmoopa AbW, N чину

средней

между

радиусом

Рис.

12. Растворимость

Са(ОН)г

в

атома

и

иона

кислорода)

растворах

NaOH

(1)

и pH раство­

0,98А,

у

F - — 1.33Â и у

С1- —

ров

NaOH

(2) и

NaOH-fCa(OH)2 .

1

1,8 1А. Как видно, при­

wo

1

ращение

объема осадка

'Зяі-Ц1

(Д1/)

тем

больше,

чем

I—-f-

'мыт

m

меньше

радиус

аниона,

зол

1 /"

» H f \

что совершенно

естест­

венно, так как с умень­

гоо

шением

размера

миг­

Ім-ц

рирующей

частицы

об­

'NaT

легчается

ее проникно­

юо

wo

вение в пустоты

между

1

анионами

кислорода,

t/ha

1

занимающими

основ­

1

[

ную

часть

объема

си­

1

US

W <2

l<t 7aÂ

ликатного

стекла. Диф­

Рис. 13. Набухание порошка минеральной ва­

фузионный

характер

ты в 1.0N

растворах

галогенов

натрия

(а) н

разрушающего

дейст­

влияние

на

гидролиз шлакового

стекла

ра­

вия

анионов

жидкой

диуса

аниона ( б ) .

фазы

на

шлаковое

стекло подтверждается также тем, что скорость гидролиза

стекла

увеличивается

с повышением

концентрации

ионов О Н - . На

графи­

весть отнюдь

не самый лучший

активатор.

Насыщенный

раствор

С а ( О Н ) 2

при нор­

A

мальной температуре

имеет

рН = 12,65,

причем величина его с повышением темпе­

ратуры уменьшается вследствие

понижения

200

растворимости

СаО.

Поэтому

затворение

I

известково-шлаковых

вяжущих на

раство­

№0

даINaTl

рах щелочей способствует

ускорению

гид­

ролиза шлака и повышению активности вя­

1

/ J

j

жущего. На рис. 15 представлены результа­

120

ты серии

опытов,

в

которых

вяжущее,

со­

lojNNaOH

стоящее

из 20%

гидратной извести

и

80%

'

t

гранулированного

шлака

фосфорного про­

30

i

изводства, затворялось растворами

NaOH

различных концентраций. Как видно, с уве­

личением pH прочность образующегося це­

ко

i

Щ —

ментного камня растет. Особенно быстрый

рост прочности

наблюдается

при затворе-

нии вяжущего 0,l-=-0,2N раствором NaOH;

что соответствует расходу

4—8

кг NaOH на

1 М3 воды, или 0,8-М,5 кг

на

1 М3

бетона.

Рис.

14. Зависимость

Сам по себе гидролиз шлакового стекла

?0 а б ££™а я

оГвели-

не дает практического

эффекта, так

как

об-

чины pH.

разующиеся в результате

его

гелевые

массы

кри­

сталлизуются

очень

мед­

ленно

и,

соответственно

этому,

медленно нараста­

ет

прочность

цементного

камня. Поэтому для

обе­

спечения

скорости

тверде­

ния

вяжущих

на основе

шлаковых стекол

добавки

одних

щелочей

недоста­

точно, так как они уско­

Рис. 15. Зависимость прочности цемент­

ряют

процесс

гидролиза

ного

камня

из

изв,естково-шлакового

шлакового стекла,

но не

вяжущего

от

концентрации NaOH

в

способствуют

образова­

воде

затворения.

нию

кристаллического

каркаса;

для

этого требуется

добавка

С а ( О Н ) 2

в таком количест­

ве,

которое шлак

при стандартном

испытании

на активность

как

Почти всегда шлаки

содержат

в своем составе А12 03 , которая

в виде тетраэдров А10 4

5 _ , наряду

с тетраэдрами SiCV- ,

образует

структурную сетку

стекла. При

гидролизе стекла

тетраэдры

АЮ4 5 ~ со связанными

с ними катионами Са2 +, так же,

как и гид­

силикаты— к аноду,

гидроалюминаты — к катоду

(рис.

16),

то есть мицеллы гидросиликатов и гидроалюминатов

несут про­

тивоположные заряды. Образуясь одновременно при

гидролизе

шлака, они взаимно

коагулируют, в результате чего

на

повер­

рушения стекла. Добавка гипса в раствор

приводит к практичес­

ки мгновенному образованию кристаллов

гидросульфоалюмина-

Таким

образом, добавка гипса в известково-шлаковое

вяжущее

или в

портландцемент дает тройной эффект: замедляет

схватыва­

2—9089

33

^ - ' ( F ^ T H '

( 2 Л 6 )

где Cmk — концентрация модифицирующих

катионов;

Етк

— энергия

связи

мигрирующего катиона

с

кислородом;

£ с к — энергия

связи

структурообразующего

катиона

с кислородом.

Для

получения

качественной,

весьма

приближенной

харак­

теристики

можно

принять:

А =

С т

к

(2.17)

Етк'Еск

Концентрация модифицирующих катионов в среде

анионов

соответствует

соотношению долей

их

объемов

в системе,

то есть

С т * = ^ -

(2.18)

Подставляя значения ионной плотности из формулы

(2.1), полу­

чаем

С т *

= ^

ф

,

(2.19)

п0-г0

где п — число ионов данного

вида в молекуле;

о

г — радиус

иона, А.

Отсюда

коэффициент

активности

будет

равен

А =

П<пк-Гт*

_

( 2 . 20)

п ° - г О ѣ Е т к - Е с к

Диффузия

модифицирующих катионов

из

шлакового

зерна

в водную

среду

продолжается

до тех пор, пока не будут

созданы

равновесные концентрации в обеих фазах.

В случае

цементного

теста с

ограниченным

количеством

воды

достаточно,

чтобы в

раствор

перешли

катионы

из

поверхностного

слоя

толщиною

Модифицирующие

катионы, попадая в водный раствор,

вызы­

вают диссоциацию воды

и образование

соответствующей

концен­

трации гидроксильных

ионов, которых нет в твердой

фазе. Поэто­

му следующая стадия

процесса гидролиза шлакового

стекла

и

минералов заключается

в проникновении

ионов

О Н -

в

простран­

ства между "тетраэдрами

S i O ^ - и А 1 4 5 - ,

нарушении

электроста­

тического равновесия

системы и отщеплении с поверхности

зер­

на ионных групп, состоящих из кремне- и алюмокислородных

тет­

раэдров и связанных

с ними

модифицирующих

катионов. Эти

фрагменты структуры

твердой

фазы присоединяют к

себе

воду и

ного возгорания

органических веществ, либо при

газификации

в генераторах и ретортах сланцеперегонного завода,

либо

при

сжигании сланца

в топках ТЭЦ. Применение минеральной

части

сланца в качестве вторичного сырья

при изготовлении плавле­

ных материалов

создает еще один

вид термической

обработки,

торых

во многом

определяются условиями их

формирования.

Одно

из наиболее

важных условий — состав

газовой среды,

В

состав

органической

части сланца

входят углеводороды,

кислородные

соединения и

особенно много

тиофенов, меркапта­

нов,

сульфидов и дисульфидов. Многие

из

них испаряются при

комолекулярные углеводороды,

окислы углерода

( С 0 2

и СО),

пары воды и сернистые соединения. Каждый из

этих

газов

кро­

ме того, что он участвует

в газотранспортных реакциях,

может

оказывать

определенное

влияние на свойства

формирующегося

продукта

обжига. Углеводороды

и

окись углерода

участвуют

в

окислительно-восстановительных

процессах,

превращая

Fe3 +

в

Fe2 + , и тем самым увеличивают

в материале

количество

плавней.

Кроме того, они способствуют обогащению углистыми

отложения­

ми тех зон обжигаемого

материала,

где нет условий для их окис­

ления. Углекислый газ, создавая повышенное парциальное

дав­

ление, повышает температуру диссоциации карбонатов

и,

следо­

вательно,

температуру

образования

продуктов

реакции

СаО с

Si0 2

и А103 . Наибольшее

значение для качества

отходов от

сжи­

гания

сланца имеет присутствие

в газах сернистых

соединений,

ную серу

составляет

4,7—6%,

в том числе серы: пиритной

2,03 — 2,58,

сульфатной 0,24 — 0,30, органической 2,43 — 3,12%.

Все эти соединения

в процессе

термической обработки претер­

певают более или менее сложные

изменения. Так, сульфаты, если

ные соединения

окисляются,

а органические

вещества,

разлагаясь

и сгорая, дают

сероводород

и сернистый

газ.

В присутствии водяного пара, образующегося при

испарении

механически примешанной воды и дегидратации кристаллогидра­

ми и

минералами шлакоподобного

остатка протекают

реакции

J_

СаО + H2 S ->- CaS + Н 2 0 ;

±

СаСОэ + S 0 2

+ О2-+ CaSCu + С0 2 ;

СаО + S0 2 + 0 2

->- CaSOi.

В

результате этого в минеральных остатках

по

сравнению

с составом исходной породы

резко

увеличивается

содержание сер­

Таблица

3.1

Химический состав минеральной части межсланцевых

глин и сланцев Кашпирского

месторождения

Наименованиование породы

Содержание

окислов, %

S i O ,

A I . O j

F e s 0 3

СаО

MgO

R 2 0

so,

Межсланцевая глина 1-го

слоя

50,50

13,75

5,66

23,79

2,61

2,23

1,31(3,04)

Межсланцевая глина 2-го

слоя

44,01

14,50

4,93

31,00

2,12

2,30

1,16(2,92)

Сланец 1-го слоя

18,65

8,29

9,93

57,10

2,37

1,57

2,03(13,58)

Сланец 2-го слоя

50,00

14,35

8,30

19,62

2,59

3,30

1,86(7,75)

Сланец 3-го слоя

66,90

16,25

5,75

22,90

2,61

3,31

2,31(5,45)

П р и м е ч а н и е .

В графе

SOi в скобках показано

содержание

этого

окисла при обычной методике анализа.

фиды

железа

и,

вероятно,

часть

гидрослюд.

В

нераствори­

мом

остатке

окислы

металлов,

способные

к

взаимодей­

ствию

с сернистым

газом,

остаются

в очень

небольшом коли­

честве.

При

обычном

химическом анализе

сланца

и

межсланцевых

пород, когда

в

процессе

сплавления

органические

вещества, со­

держащие серу, сгорают в контакте

с

минеральной

частью и

плавом, содержание

сульфатов

достигает

значительной

величи­

ны (от

8,6 до 23,2%

в пересчете

на ангидрит).

Эти

іанализы по­

казывают,

что

сернистые

соединения

в отходах,

получающихся

ние возможности их использования, в частности для

обогащения

ангидридом

слабой

серной

кислоты, являющейся отходом

при

производстве деэмульгатора. Это мероприятие позволит не

толь­

ко

оздоровить

атмосферу

в

районе сланцеперегонного

завода,

но

и

снизить

почти на

30%

расход привозного олеума,

идущего

на

сульфирование

сланцевых

масел.

2. ГОРЕЛЫЕ ПОРОДЫ И СЛАНЦЕВЫЙ

ШЛАК

Специфические

условия

образования терриконников горелых

ды выдаются на-гора

в виде кусков размером от

мелкого

щебня

до крупных глыб весом 20—30

кг. Сланец, который не

удается

отделить в процессе добычи и последующей сортировки,

также

попадает в отвал в виде хотя

и более мелких, но

все же

кусков,

а не тонкодисперсной

массы,

обеспечивающей

гомогенизацию

пределах.

Некоторые куски

породы частично

расплавляются

и

слипаются

в крупные глыбы, называемые спеками. По прочности

и другим

физическим свойствам этот материал не уступает мно­

гим магматическим горным породам. Некоторые прослойки,

а

также глина слоя, подстилающего продуктивную

толщу,

при

са­

мообжиге

вспучиваются, в

результате чего получаются

куски,

по структуре аналогичные керамзиту. Определение объемного

ве­

са в куске

шести разновидностей сплавленных

пород из

терри-