книги из ГПНТБ / Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Теоретические основы формирования строительных материалов и опыт применения их в строительстве

Таблица 2.4

Изменение минералогического

состава золы эстонских

сланцев

в зависимости от времеии обжига

Минералогический

состав золы,

Минералы

температура, «С и время обжига, мин

900

900

900

1000

15

45

360

360

ß 2 C a O S i 0 2

28,85

22,52

17,73

—

3CaO-2SiO->

—

8,37

11,49

14,52

C a O S i 0 2

1,15

3,46

9,07

24,13

2 C a O F e 2 0 3

2,46

2,76

3,62

4,53

C a O F e 2 0 3

1,88

2,12

2,31

4,24

СаОАЬОз

7,11

5,31

3,93

1,87

Минералы группы

геленита

2,28

8,24

12,35

16,72

CaS04

12,32

12,41

12,45

9,23

тами, что подтверждается исследованиями

изменений

минерало­

гического

состава

сланцевой

золы

прибалтийских

сланцев при

нагревании. По химическому

составу этой золы основными минера­

лами в ней должны быть волластонит CS, ранкинит C3 S2

и геленит

C2AS. Но фактически (табл. 2.4) в первый период нагревания пре­

обладающими

новообразованиями в золе являются ßC2 S и CA, ко­

торые с увеличением продолжительности нагревания

и

особенно

при повышении температуры

постепенно

исчезают, а вместо них

во

все возрастающих количествах

появляются минералы,

соответ­

ствующие стехиометрическим

соотношениям системы.

По достижении

соответствующей

температуры

интенсивность

колебаний

ионов становится

настолько большой, что они покида­

ют свое место в кристаллической

решетке

и приобретают

относи­

тельную

свободу для перемещения

в любом направлении,

то есть

твердое

тело превращается в жидкий

расплав. Величина температу­

ры плавления для сравнимых

веществ, например, окислов щелочно­

земельных

металлов, тем меньше, чем меньше ионная плотность. Да­

же

кажущееся

несоответствие этому

правилу, наблюдающееся у

окиси берилия,

находит объяснение в том, что она при температу­

виться

при

значительно

меньших

а)

температурах, что приводит к спека­

нию или даже к полному

расплавле­

нию породы.

Опыт

силикатной

технологии

по­

казывает, что добавка к кремнезему

окислов металлов приводит к сниже­

нию температуры его плавления. На­

ибольшей

флюсующей

способностью

обладают

щелочные

окислы,

мень­

шей

—

окислы

щелочно-земельных

металлов и железа.

Флюсующее

дей-

s

ствие

усиливается

при

одновременном

использовании

нескольких

окислов.

Практика

керамической

технологии

показывает, что чем

сложнее

по со­

ставу глазурь, тем ниже температура

ее плавления. Анализ этого явления

приводит

к следующим

логическим

представлениям.

Наибольшей

температурой

плавле­

ния в силикатных

системах обладает

кремнезем,

ів

котором

каждый

ион

ô)

кремния

плотно

окружен

четырьмя

ионами кислорода. В свою очередь,

каждый ион кислорода связан с дву­

мя ионами

кремния,

являясь

мости­

ком между ними, что обеспечивает со­

здание

прочной

пространственной

4Х«—№

структуры

из кремнекислородных

тет­

раэдров,

в

которых

энергия

каждой

связи

равна 106 ккал

(рис. За)-

Вве­

Рис.

3. Структура кремне­

дение в эту структуру окисла

металла

(например,

СаО), имеющего

больший

зема

(а), метасиликата

(б)

и

ортосиликата (в).

размер

и

меньшую

валентность

по

сравнению с ионом

кремния,

приводит

к

тому, что в ней

появ­

ляются

слабые

места,

то

есть

ионы

кислорода,

связанные

только

с

одним

ионом

кремния

и

погашающие

свой

вто­

рой заряд связью с ионом слабозаряженного

катиона,

имеющего,

к тому же, большое

координационное

число. По мере

увеличения

цепочек, состоящих

из тетраэдров S i 0 4 4 - и соединенных друге дру­

гом

силой зарядов

катионов-модификаторов (рис. 3,6). Дальней­

шее

увеличение содержания флюсов приводит к тому, что цепочки из

2,0

Устойчивость

таких

структур,

05

W

очевидно, будет зависеть от ве­

Рис. 4. Зависимость состава пер­

личины

заряда

флюсующего -ка­

тиона и его размера, определяю­

вой эвтектики, в бинарных сили­

катных системах от размера мо­

щего, насколько хорошо он уме­

дифицирующего катиона и его

щается

ів пространстве

между

валентности.

цепочками из тетраэдроов Si04 4 ~.

Видимо,

чем

больше

размер

Основную часть объема любой силикатной

системы занимают

ионы кислорода. Так, например, в кремнеземе

они составляют 99%

объема

всех ионов, в

составе

первой

эвтектики

системы

SiOo —

Na2 0— 94%, в составе

первой

эвтектики в системе Si02 —К2О —

88% и

т. д.

Если

представить

вещество,

состоящее

из

одних

ионов

кислорода, находящихся в максимально

плотной

гексагональной

катную систему

дополнительное

количество ионов кислорода и

изменяют это соотношение

от R = 2 в кремнеземе

до

R=3

в ме-

тасиликатах и R=4

в ортосиликатах. По величине R можно

судить

о внутренней

структуре

силиката

пространственная — при

R = 2—3, цепочная

или кольцевая

— при

R = 3—4,

изолированные

тетраэдры — при

R>4), содержании модифицирующих

катионов

в системе и о разупорядоченности ее кислородного

каркаса.

Каждый модифицирующий катион будет оказывать на разрых­

ление структуры

специфическое действие. Поэтому

сочетание сте­

тиона и его зарядом позволяет

учесть весь комплекс

воздействий

на кремнезем добавки плавней

и свести их к одному

показателю,

который можно назвать фактором плавкости. Обработка

диаграмм

плавкости систем: L i 2 0 — S i 0 2 ;

Na2 0 — Si02 ; K 2 0 — Si02

;

L i 2 0 —

Na2 0—Si02 ; Na

2 0—K2 0— Si02 ;

MgO—Si02 ; CaO—Si02

;

SrO—

Si02 ; BaO—Si0

2 ; FeO—Si02 ;

Na2 0—CaO—Si02 ; K2 0—CaO—

эвтектики

позволила

определить

выражение

фактора

плавкости

в

таком

виде:

F = ( Я - 2 ) . г к с р

2 ѵ ^ - 2 ' 1 5 '

( 2 Л 2 >

гае R — соотношение между количествами

ионов кислорода и кремния в системе;

гк

ср—средневзвешенная

величина радиуса модифицирующих

катионов;

Ѵк — валентность модифицирующих катионов;

X — доля каждого модифицирующего

катиона в их

общем

количестве.

г° = 260(7,42 — F -102).

(2.13>

Математическая

обработка температур

плавкости в системах

К 2 0 — А 1 2 0 3

— Si0 2 ;

Na2 0 — А 1 2 0 3

— Si0 2 ;

MgO — А 1 2 0 3 — Si0 2

CaO — A12 03

— Si0 2

и FeO—A12 03

— Si0 2

в пределах до первой

эвтектики показывает, что точки перехода

их

в расплав распола­

гаются на одной криволинейной поверхности

описываемой урав­

нением:

Расплав

можно

представить

как среду,

состоящую

из

ионов

кислорода, в которой более или

менее равномерно

распределены

катионы. Все ионы находятся в

состоянии

непрерывного

движе­

'0.1

0,2

0.3

О*

F

ния, поэтому

структурные

ново­

образования,

возникающие в

Рис. 5.

Зависимость

температуры

расплаве

под

влиянием

электро­

плавления силикатных стекол в пре­

статического--

притяжения

раз­

делах

до первой

эвтектики

от фак­

тора

плавки.

ноименно

заряженных

ионов,

Таблица 2.5

Постоянные величины при расчете

температур

плавления алюмосиликатных

систем

Константы

Ед.

•

К а т и о н ы

изм.

N a +

к+

Са2

+

F e 2 +

гк

А

0,98

1,33

1,04

0,74

0,8

Er—О

ккал

20,00

15,2

32,0

35,2

28,0

2

2

1

1

1

Fi

Гк-Пк-Ек

—

0,633

0,427

0,594

0,65

0,311

M

немедленно

разрушаются.

По

мере

снижения

интенсивности

теплового движения

катионы

системы

в

последовательнос­

ти, соответствующей

уменьшению

величины

заряда и

увели­

чению

радиуса, координируют вокруг

себя

ионы

О 2 - ,

создавая

пространственные группы.

Процесс упорядочения структуры много­

компонентного расплава приводит

к тому, что в нем начинают об­

разовываться

центры

кристаллизации наиболее тугоплавких в дан­

кристаллов медленного

охлаждения: Так, например,

в гранулиро­

ванных доменных шлаках геленит не образуется, хотя

исходя

из

стехиометрических соотношений он должен

быть

одной

из основ­

ных кристаллических фаз.

Состав кристаллитов в сложных силикатных системах, к кото­

рым относится расплав мергелистых пород,

может

быть

весьма

различным и представлять собою продукты

замещения

так

как

CaO; MgO; FeO и R2 0 с S102

и А12 03

способны

образовывать

однотипные соединения:

мета-

и ортосиликаты, алюминаты и алю­

мосиликаты. Это обстоятельство позволяет

при рассмотрении про­

цессов кристаллизации

застывающего

расплава

упрощать

слож­

ные системы, сводя их к тройным путем пересчета в

молекуляр­

I

I

I I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I •

,10

26

26

Л

22

20

/8

IB

ft

fS

/0

ние которых, возможно,

связано с присутствием

кристаллитов

А. А. Лебедева. Королек

— каплевидные включения

в вате, нас-

90, а

в настыли — примерно 70%.

Характеристика

стекловидной

фазы

в этих материалах представлена

в табл. 2.6.

^

Материал

Е д . из­

Содержание окислов

Молеку -

Ионная

мерен.

СаО

MgO

Ftfit

J Я,0 J А12 Оз

sio,

лярн. вес

плотность

В а т а

%

37,53

6,35

5,25

0,86

9,9

39,43

_

Коэф. Зеге­

ра

%

0,733

0,174 0,08

0,012

0,106

0,718

107,81

0,503

К о р о л е к

37,2

5,42

5,83

0,95

11,0

38,9

—

Коэф. Зеге­

0,748

ра

%

0,7637

0,125 0,0923

0,018

0,125

112,39

0,449

H а с т ы л ь

36,4

3,82

7,51

1,23

11,5

39,2

—

Коэф. Зеге­

0,752

0,11

0,12

0,019

0,131

0,752

113,95

0,403

ра

настыли является

окерманит — 2CaO-MgO-2Si02

и, возможно, ме-

лилит — m (2CaO-Al2 03 -Si02 ) -n(2CaO-MgO-2Si02 )

(d = 1,75;

2,41

и 2,84)

и фаялит

2FeO-Si02

(d =

1,755; 2,85

и

3,697).

Фазовые

изменения, происходящие

в расплаве,

застывающем

• с различной

скоростью, хорошо согласуются с данными рентгено-

структурного

анализа. При охлаждении-расплава,

соответствующе­

го минеральной вате

(точка

«в»), изменения,

очевидно,

пойдут

в

направлении

точки «к» (королек), затем «л» и, наконец,

«н». На

участке «в»->-«к»— мел»

будут выделяться кристаллы

R 3 S 2 ,

в да

ном случае окерманита, а на участке «л»->-«н» — мелилита.

Такой метод анализа состояния застывших расплавов и в пер­

вую очередь

создаваемая им возможность определения количест­

ва и состава.стекловидной

фазы

представляет определенный

прак­

тический интерес, особенно в технологии

вяжущих

веществ

при

•оценке

и регулировании химической

(гидратационной)

активности

различного рода

шлаков

и других

плавленных

материалов.

3. ГИДРОЛИЗ И ГИДРАТАЦИЯ ШЛАКОВ

Взаимодействие силикатов с водою — основа

процессов

фор­

мирования многих строительных

материалов

и причина

их разру­

шения.

Существенным

фактором

в

этих

о/пул'«

процессах

выступает

растворение

веществ

в воде. Растворимость определяет скорость

но

%

формирования

кристаллического

каркаса

цементного камня, от нее зависит

скорость

\0

взаимодействия

веществ

между

собою,

а

также

водостойкость

и

коррозиестойкость

материалов.

щ

°\

Как и другие из рассмотренных

выше

•1,0

оСаО

свойств веществ, растворимость зависит от

ионной

плотности

и энергии

связи

моди­

фицирующих

катионов

с

кислородом. На

-2.0

\ s хЬО,-

рис.

8

представлен

график зависимости

логарифма растворимости двух групп род­

ственных

веществ

от их

ионной

плотности.

•3.0

Как

видно, связь

этих

показателей

просле­

ь

\

живается

довольно

четко.

Пока

не

пред­

ставляется

возможным

показать

эту

связь

Рис. 8.

Зависимость ра­

утверждения,

что растворимость кислород­

ных соединений увеличивается с уменьше­

створимости

некоторых

нием ионной

плотности, оснований "вполне

веществ

от

величины

достаточно.

ионной плотности.

Аналогичным образом следует рас-

сматривать

способность

кислородных

систем к

химическому

взаимодействию

с водою

и растворенными

в ней веще­

m

ствами. В подтверждение этого мож­

но привести ряд примеров из области

технологии

минеральных

вяжущих.

500

Так, например,

известно,

что

аморф­

ный

кремнезем,

обладающий

ионной

плотностью 0,396, вступает во взаимо­

щ\

действие

с СаО при нормальной тем­

пературе, тогда как кварц с

Р[ = 0,474

II

/*

образует

гидросиликаты

только

при

i

автоклавной обработке. То же самое

зоо 41

/°

можно

сказать

и

о

.кристаллических

t

доменных шлаках,

полученных

мед­

I/o/

ленным

охлаждением

расплава,

ко­

!

200

торые

в

большинстве

случаев

непри­

годны

для

изготовления

вяжущих

материалов из-за отсутствия

гидрав­

wo г7

лической

активности,

поэтому

их

при­

ходится

гранулировать,

чтобы

сохра­

нить пониженную

ионную плотность

расплава.

О

}

г Т.т-щы

Некоторые

исследователи

отмеча­

Рис. 9. Набухание

в 1,0N

ют, что

частичная

кристаллизация

до­

менных

шлаков способствует

повы­

растворе

NaOH

порошков

шлакоподобных

материа­

шению их способнсоти к гидратации.

лов: / — шлаковата, 2-—ко­

Рассматривая

это

обстоятельство

с

ролек,

3 — настыль.

точки зрения

влияния ионной

плотно­

явлению вполне

обоснованное объяснение. В табл. 2.6 и

на рис.

6 и

7

приведены

характеристики трех минераловатных

распла­

вов

с

различной

степенью кристаллизации тугоплавких

минера­

Испытание их в измельченном до прохода

через сито

008 состоя­

нии на набухаемость в растворе IN NaOH

показало

(рис. 9), что

наибольшее приращение объема осадка

(Al7 ) дает порошок

настыли, в котором содержится около 30%

кристаллического окер-

ление ионных плотностей минеральной ваты,

королька

и насты­

ли показывает, что частичная кристаллизация

шлакового

расплава,