книги из ГПНТБ / Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Теоретические основы формирования строительных материалов и опыт применения их в строительстве

1 . ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Обычно минеральные отходы, получающиеся при выплавке ме­ таллов, изготовлении химических продуктов и сжигании топлива,., принято называть шлаками. В результате этого под одним наз­ ванием объединяются материалы, чрезвычайно различные по хими­ ческому и минералогическому составу, а также по физическому состоянию. Одни из них образуются в результате застывания гомо­ генных расплавов, другие — из масс, находящихся на различных, стадиях спекания, а в третьих процессы плавления носят зачаточ­ ный характер. Исходными продуктами для образования этих отхо­

зоне максимальных температур и темп охлаждения также различ­ ны. Поэтому конечные продукты имеют различный состав и структу­ ру и обладают, соответственно, различными техническими свойст­ вами.

Если отказаться от мнения, что термины «шлак» и «отброс» — синонимы, то понадобится более четкое деление этой крайне пест­ рой группы материалов. Учитывая, что все они образовались в ре­ зультате температурного воздействия, вызвавшего появление жид ­ кой фазы, следует, видимо, ш л а к о м называть такие материалы, в которых этот процесс дошел до конца и они сформировались в ре­ зультате застывания гомогенных расплавов. Все материалы, полу­ чившиеся в результате термической обработки и представляющие собою широко варьирующие комбинации стекловидных и кристал­ лических фаз остаточного происхождения и образовавшихся вновь, нужно называть ш л а к о п о д о б н ы м и. В этом случае о свойствах материала можно составить определенное суждение, исходя из то­ го, как далеко зашел процесс взаимодействия между компонентами системы и образованием расплава.

Неорганическая часть поволжских сланцев представляет собою полиминѳральную породу. Кроме тонкодисперсной массы глинистых минералов в ней содержатся зерна кварца, полевых шпатов, желези-

10

стых соединений и карбонатов кальция и магния. Поэтому при на­ гревании минеральную часть сланца следует рассматривать как ге­ терогенную систему, состоящую из большого количества взаимодей­ ствующих друг с другом твердых фаз.

Взаимодействие между минералами, составляющими сланец, мо­ жет происходить в твердом состоянии в местах контакта отдельных минеральных зерен. При соответствующей температуре в массе мо­ гут образоваться участки расплава, обеспечивающие более или ме­ нее полное спекание. В этом случае после охлаждения продукт об­ жига будет представлять своеобразный полурасплав, в котором внутренняя часть зерен в какой-то мере сохраняет структуру исход­ ных минералов, а наружная зона состоит из стекла переменного со­ става. При достаточно длительном нагревании и соответствующей температуре процессы взаимодействия могут дойти до конца и не­ однородная смесь превратится в гомогенный расплав, из которого

В неорганическом остатке после сжигания сланца в результате этих процессов образуются новые вещества и фазы, состав которых определяется не только составом и степенью измельчения исходных минералов, влияющей на гомогенность массы, но также температу­ рой нагрева и продолжительностью температурного воздействия. В этих условиях очень трудно оценить свойства новообразований и продукта в целом и судить о направленности и характере протека­ ющих процессов.

Иногда для качественной оценки бывает достаточно данных хи­ мического и петрографического анализов, но количественное опре­ деление свойств требует проведения более или менее сложных эк­ спериментов. Так, например, плавкость многокомпонентных сили­ катных систем, формирование новообразований в них и техничес­ кие свойства получающихся материалов обычно определяются только опытным путем. При этом опробуется большое количество комбинаций различных факторов и все же не всегда удается пра­ вильно определить оптимальное направление течения процесса обработки сырья и наиболее целесообразного использования гото­ вого продукта.

При оценке свойств силикатных материалов пока еще недоста­ точно используются данные, полученные теоретическими науками: химией, физикой, физической химией, кристаллохимией и др. Еще в начале XX столетия сформировалось представление о кристалле как о геометрическом теле, образованном упаковкой сферических атомов, каждый из которых имеет определенный размер. Определе­ ны размеры атомов и ионов, установлены виды и характер связей между ними, известны условия создания и существования ионных группировок, зафиксировано наличие качественной связи этих ха­ рактеристик с некоторыми техническими свойствами материалов, но

и

стемы обладают большей химической активностью по сравнению с кристаллическими, легче плавятся, обладают меньшей твердостью, и т. п., но причины этого явления полного объяснения не имеют.

Трудность использования теоретических данных для оценки тех­ нических свойств веществ заключается в том, что характер связи между частицами, составляющими вещество, различен по способу и силе: ковалентная связь прочнее ионной, а ионная—вандервааль- совской, соответственно характеру связи меняются размеры атомов, элементов, составляющих вещество. Видимо, практическое решение проблемы требует постадийного подхода путем определения законо­ мерностей для определенных групп веществ.

Силикатные и алюмосиликатные системы, к которым относятся мергелистые породы, составляющие минеральную часть поволжских сланцев, входят в обширную группу кислородных соединений. Об ­ щим для них является наличие преимущественно ионной связи иѵ следовательно, присутствие в них химических элементов в виде ио­ нов, несущих соответствующий заряд.

Таблица 2.

Структурно-энергетические характеристики ионов, наиболее часто встречающихся в соединениях с кислородом

Количественно сила ионной связи между катионом (металл) w. анионом (кислород) равна частному от деления энергии диссоциа­ ции на координационное число катиона. Величины энергии такой единичной связи, вычисленные Суном, приведены в табл. 2.1-

12

ме модифицирующих ионов ведет к общему уменьшению силы свя­ зи в ней и к снижению ее стойкости против внешних воздействий: тепловых, физических и химических.

Не менее важным фактором в создании количественной харак­ теристики свойств является расстояние между ионами. Однако вели­ чина его с достаточной точностью может быть определена только в идеальных кристаллах. В реальных кристаллах закономерность расположения ионов часто нарушается вследствие дефектов струк­ туры, заключающихся в существовании вакантных узлов в решетке, смещении нона относительно его места в решетке, внедрении посто­ ронних ионов другого размера и заряда, блочной структуры, дислокаций и т. п. Особенно велика и непостоянна разупорядоченность расположения ионов в стеклах, что видно из сопоставления схематических структур аморфного и кристаллического кремнезе­ ма, изображенных на рис. 2. Видимо, в таких случаях о расстоя­ нии между ионами можно судить только косвенным путем. Такой косвенной структурной характеристикой гомогенных систем может служить ионная плотность (Рі), то есть степень заполнения объе­ ма ионами, если допустить, что они представляют собою шарооб­ разные тела соответствующего размера. Ионную плотность можно

д е ïv — удельный вес, г/см3 ;

M~ молекулярный вес (для сложных по составу систем определяется по фор­ муле Зегера);

13

Ионная плотность усредняет расстояния между ионами, маски­

рует на общее разрыхление или уплотнение структуры вещества и

сти количество катионов в единице объема различно. В результате

При изменении температуры энергия колебательных движений ионов меняется и выражение 2.2 принимает такой вид

лической решетки, требуется затратить некоторое количество энер­

Однако первая из них содержит шесть констант (в том числе постоянную Маделунга (а), характеризующую структуру кристал-

14

лической решетки), которые требуют специального определения. Формула А. Ф. Капустинского проще, но она пригодна для опреде­

Результаты определения энергии кристаллической решетки не­ которых веществ по формулам Борна и автора приведены в табл. 2.2, из которой видно, что совпадение их величин вполне удовлетворительное.

В сложных соединениях, в которых присутствует несколько ка­ тионов, обладающих различной координацией по отношению к кис­ лороду, в таких, как полевые шпаты и многокомпонентные техни­ ческие силикатные системы, при определении ионной плотности по формуле (2.1) каждый окисел рассматривается отдельно с приме­ нением соответствующей величины коэффициента К- Например, расчет величины ионной плотности ортоклаза будет выглядеть так:

р = 2.52-2,55 [! 09(2-1,333 +1,363 )+0,83 (2-0,57э +6-0,393 +15-1,363 )]=0,461. 556

Величина энергии связи определяется как арифметическая сумма энергии связи всех катионов.

Формула (2.6) позволяет определить энергию диспергирования на ионы не только кристаллических, но и аморфных веществ, так

15

как величина ионной плотности отражает среднее расстояние меж­ ду ионами. Отсюда следует, что величину —U, определяемую по

введение определяемых экспериментально коэффициентов пропор­

мы, энергия связи или валентность катионов (Е) — прочность свя­ зи между элементами системы и фактор Т — уровень температур­ ного воздействия. Наибольший интерес эта зависимость в данном случае будет представлять при обсуждении процессов, протекаю­ щих в минеральной части сланца при формировании отходов и использовании их в виде строительных материалов, то есть при термической обработке сланца и межсланцевых пород и при взаи­ модействии обожженных продуктов с водой.

2.ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В МЕРГЕЛИСТЫХ

ПОРОДАХ ПРИ ОБЖИГЕ

Ионы в кристаллической решетке совершают непрерывные коле­ бательные движения. С повышением температуры амплитуда коле­ баний увеличивается, в результате чего тела расширяются на вели­ чину, зависящую от плотности среды, в которой ион совершает колебательные движения, от силы связи с соседними ионами и тем­ пературы. Плотность среды, очевидно, будет характеризоваться величиной ионной плотности (Pt), а сила связи, фиксирующая ио­ ны относительно их места в пределах кристаллической решетки, — средней энергией единичной связи «катион—анион».

Автором совместно с инженером H . Н. Серегиным при обра­ ботке имеющихся в литературе данных найдено математическое выражение зависимости величин коэффициента термического рас­ ширения (КТР) наиболее распространенных кристаллических ве­ ществ, применяемых в огнеупорной и керамической промышленно-

16

сти, от их структурно-энергетических характеристик. Получена следующая формула:

Расчетные величины КТР большинства кристаллических кис­ лородных соединений, полученные по формуле (2.8), дают удов­ летворительное совпадение с величинами КТР, определенными экс­ периментально. Исключение составляют минералы, способные к полиморфным превращениям: для них расчетные величины оказы­ ваются сильно заниженными. Возможно, со временем, по мере накопления материала, константы в формуле (2.8) изменятся, но уже в том виде, как она представлена в данной работе, формула открывает некоторые возможности для определения КТР многих кристаллических минералов, расширяемость которых еще недо­ статочно изучена.

Расширяемость стекловидных аморфных масс вследствие непо­ стоянства степени разупорядоченности расположения и содержа­ ния в них ионов и ионных групп зависит от большого количества факторов. Некоторые из них еще мало изучены из-за отсутствия достаточно надежных методов. Видимо, потребуется некоторое время для получения нужных данных, на основании которых можно будет получить выражение зависимости КТР стекол, глазу­

Рост амплитуды колебания ионов при повышении температуры помимо увеличения объема способствует ускорению процессов диф­ фузии ионов, а иногда и целых ионных групп за пределы фазы, что приводит к реакциям в твердом состоянии и образованию но­ вых веществ.

между ними за счет химических транспортных реакций. Сущность

Скорость переноса зависит от состава газовой среды: быстрее она бывает в восстановительной среде, содержащей водород, медлен­ нее — в нейтральной (воздушной) и еще медленнее —-в-ередеСО^

і я*учно - Т(*хмич*17.-.

В парах воды хорошо транспортируется кремнезем в виде ортокремниевой кислоты:

а также щелочные и щелочно-земельные окислы. Конечный про­ дукт процесса, независимо от соотношения исходных веществ, име­ ет стехиометрический состав. По данным дифференциально-терми­ ческого анализа (ДТА) и рентгено-структурного анализа, глины, нагретые до 700°С, при избыточном давлении 0,7 атм аморфизируются и на поверхности их зерен появляются новообразования типа гидросиликатов, гидроалюмосиликатов и алюмосиликатов, кристал­ лизация которых обусловливает возникновение контактов сраста­ ния и приобретение материалом высокой прочности. Значительную роль играет закись железа, которая в виде железосодержащих гли­ нистых минералов, магнетита и вюстита входит в состав «черной фазы», армирующей материал и придающей ему прочность.

толщу минеральных остатков, могут содержать в достаточном ко­ личестве любой из перечисленных выше транспортирующих газов.

Увеличение подвижности ионов и ослабление межионных свя­ зей приводит к тому, что вещество еще до достижения температу­ ры плавления частично теряет свойства твердого тела и приобре­ тает свойства жидкости. Диффузия начинается за счет ионов, рас­ положенных на поверхности зерен, так как энергия активации их почти в 2 раза меньше энергии активации ионов, находящихся вну­ три зерна.

Различие в величине энергии активации обусловливает различ­ ную величину температур плавления, что позволяет рассматривать поверхностный слой ионов нагретого тела как полужидкую под­ вижную материю, способную к миграции под влиянием поверхно­ стного натяжения, или даже как адсорбированный газ. Высокая подвижность поверхностного слоя ионов обусловливает соответст­ вующую скорость химического взаимодействия между соседними зернами веществ, но небольшая масса поверхностного слоя приво­ дит к быстрому окончанию реакции и ограничивается образовани­ ем реакционных каемок, состоящих из веществ, состав которых мо­ жет быть весьма далеким от стехиометрических соотношений сис­ темы в целом.

Основные, массы компонентов гетерогенных систем реагируют друг с другом за счет объемной диффузии. В соответствии со вто­ рым законом термодинамики передвижение ионов идет в направ­ лении, обеспечивающем снижение свободной энергии системы. По правилу Сена, преобладающим направлением диффузии будет на­ правление в сторону того тела, в котором больше междуатомные расстояния, или, что то же самое, меньше ионная плотность. Скорость передвижения диффундирующего иона в диффузионной среде, очевидно, будет тем больше, чем меньше его размер, чем

18

слабее он связан с окружающей средой и чем меньше сопротивле­ ние среды, в которую он диффундирует.

Исходя из этих соображений, результат объемной диффузии можно представить в виде следующей функциональной зависимо­ сти:

где А— постоянная;

rf t — радиус катиона;

РІ — ионная плотность;

Е— энергия связи с окружающими анионами.

Из приведенных в этой таблице данных видно, что наибольши­

их поверхности часто наблюдаемых реакционных каемок. Этим же объясняется и то, что первыми веществами, образующимися в ка­ емках, являются низкоосновный СаО-А12 03 , а затем 2CaO-Si02 независимо от стехиометрических соотношений в системе.

Достаточная продолжительность и особенно интенсивность тем­ пературного воздействия способствуют тому, что постепенно систе-

19