книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

в высокочастотном искровом источнике из образца низколегирован­ ной стали (а), и однозарядных ионов основы и ионов примеси, полу­ ченных в частотном искровом источнике из образца низколегирован­ ной стали (б).

вторичные электроны. Интенсивные электронные и ион­ ные токи понижают межэлектродиый потенциал (рис. 8).

При искровом разряде появляются в основном одноза­ рядные ионы, однако в вакуумном промежутке были об­ наружены и многозарядные ионы. Если во внешней цепи

разрядника запасено достаточно энергии, ток продолжа­ ется вследствие сильного распыления в конце дугового разряда. В этом случае межэлектродный потенциал со­ ставляет 15—30 в и отмечается высокая концентрация многозарядных ионов.

Кажется удивительным тот факт, что многозарядиые ионы, для ионизации которых необходима энергия по­ рядка 100 эв и более, появляются в значительном коли­ честве при межэлектродном потенциале 15—30 в. Однако, как показано в работе [53], многозарядная плазма появ­ ляется в результате многочисленных процессов столкно­ вения. Измерения распределения энергии ионов для об­ щего и разделенного по массам ионного луча выполнены в работах [70, 71]. На рис. 10,а представлено типичное распределение по энергиям различно заряженных ионов железа, полученных из образца низколегированной стали. Ширина энергетического разброса достигает 2400 эв. Значение максимума распределения близко к значению потенциала, приложенного между электродами. На рис. 10,6 приведены суммарные результаты для ионов различных примесей в тех же основах, что и на рис. 10, а. Как показано в работе [53], для тех ионов, для которых ожидался одинаковый механизм распыления, обнаружено одинаковое энергетическое распределение.

При различных основах проб наблюдается различное распределение ионов по энергиям. На величину разброса по энергиям влияют искровой промежуток и напряжение высокочастотной искры.

Одной из замечательных характеристик искрового источника является однородность эффективности иониза­ ции, связанная с тем, что ионизирующая энергия намного больше максимального потенциала ионизации любого элемента. Однако при такой характеристике ионы, выхо­ дящие из источника, обладают большим разбросом по энергиям, следовательно, для их разделения и регист­ рации необходим масс-спектрометр с двойной фокуси­ ровкой.

Двойная фокусировка осуществляется при помощи энергетического фильтра, фокусирующего ионы по энер­

Движение ионов в поперечном электростатическом и магнитном поле

В электростатическое поле, создаваемое плоским кон­ денсатором, входит ионный пучок, выходящий из искро­ вого источника. Движение ионов в поперечном электро­ статическом поле можно по оптической аналогии [72] сравнивать с преломлением светового луча на границе раздела двух сред с различными показателями прелом­ ления.

По аналогии, ионный луч, пересекая эквипотенциаль­ ные линии электростатического поля конденсатора, от­ клоняется на некоторый угол 0е:

учитываем, что ионы, пройдя конденсатор, встречают вторую границу раздела, на которой также должно про­ изойти преломление. Для повышения преломляющих свойств конденсатора его пластины искривляют по оп­ ределенному радиусу. В этом случае угол между ионным лучом и эквипотенциальными поверхностями все время остается малым.

Уравнение (6) позволяет сделать важный вывод о пре­ ломляющих свойствах электростатического поля. В элек­ тростатическом поле ионы, обладающие одинаковым за­ рядом и одинаковой энергией, отклоняются тождествен­ ным образом. Таким образом, одно и то же отклонение в поперечном электростатическом поле могут претерпе­

ионы с одинаковой энергией, которые движутся в одном направлении. По аналогии с геометрической оптикой поле конденсатора представляет собой призму, разлагающую ионный пучок на ряд лучей, каждому из которых соответ­ ствует определенная энергия.

Мы рассмотрели пучок ионов, входящих параллель­ но пластинам конденсатора. Рассмотрим теперь, что про-

исходит в электростатическом поле с ионами, входящи­ ми под некоторым углом к пластинам. В этом случае радиальное поле цилиндрического конденсатора фокуси­ рует слабо расходящийся ионный пучок.

По аналогии с геометрической оптикой радиальное поле представляет собой линзу, с фокусами в точке вхо­ да в цилиндрический конденсатор и в точке, где фоку­ сируется расходящийся ионный пучок. Если поместить источник ионов в один из фокусов такой линзы, то на выходе можно получить ряд параллельных лучей, соз­ данных ионами с определенной энергией.

Рассмотрим движение ионов в однородном попереч­ ном магнитном поле.

В однородном поперечном магнитном поле ион будет двигаться по окружности радиусом р, что описывается формулой:

однородное поле, область существования которого огра­ ничена сектором с некоторым углом раствора.

Ионно-оптическая система секторного магнитного поля эквивалентна оптической собирающей линзе. Если направить на такую линзу параллельный пучок ионов, выходящий, например, из секторного электростатическо­ го поля, то лучи, проходя через однородное магнитное поле, фокусируются в точке.

Сопоставляя свойства электрических и магнитных по­ лей, можно утверждать, что задача двойной фокусиров­ ки масс-спектрометром может быть решена совместным применением электрического и магнитного полей. Как в поперечном электростатическом, так и в поперечном

Решая систему двух уравнений с двумя неизвестными М и v, можно найти массу М.

Если ионы вступают в магнитное поле с постоянной энергией, то спектр импульсов превращается в спектр масс. Предположим, что масса, скорости и импульсы ионов, попадающих в магнитное поле, колеблются около некоторого среднего значения. Тогда для массы, ско-.

ионов, выходящих из искрового источника в широком диапазоне масс, необходимо иметь в одной плоскости геометрическое место точек, являющихся фокусами. На­ иболее удачна и популярна фокусировка Маттауха и

ровку всех масс на одной плоскости. На рис. 11 показа­ но фокусирующее действие масс-спектрографа Матта­ уха—Герцога.

Из рис. 11 видно, что два перасходящихся пучка ионов выходят из электростатического анализатора, причем в каждом из пучков имеются ноны определен­ ной энергии. В магнитном анализаторе происходит рас­ пределение ионов по массам, причем ионы различных

вающие угловое расхождение пучка; 53 —щель, ограни­ чивающая полосу энергии пучка, входящего в магнит­ ный анализатор. В фокальной плоскости помещается фотопластинка. Ионы попадают на нее под углом 45°.

На фотопластинке имеется квадратичная шкала масс. Промышленные образцы масс-спектрографа с двойной фокусировкой начали выпускать и интенсивно использо­ вать только в последние годы. В СССР для локального анализа использовали четыре типа приборов: MS-7 фир­ мы AEJ (Англия) [76], ANS-2 фирмы CSF (Франция)

[54], JMS-014B (Япония) и отечественный масс-спект­ рограф МХ/3301 (разработки СКВ аналитического при­ боростроения АН СССР).

Все выпущенные приборы собраны по схеме Матта- уха—Герцога (рис. 11), содержат искровой источник,- электростатический и магнитный анализаторы. Регист-

Рнс. 11. Схема масс-спектрографа с двойной фокусировкой

рация масс производится на фотографической пластин­ ке. Радиусы электростатических анализаторов нахо­ дятся в диапазоне 20—64 см. Максимальный радиус в магнитном анализаторе составляет 20—30 см, порог чувствительности 10-7 % (ат.). Максимальная разреша­ ющая способность с фотографической регистрацией может быть порядка 3000—5000. Помимо фотографиче­ ской регистрации, имеется возможность измерения мгно­

Фотографическую регистрацию применяют наиболее часто. На одной пластинке можно снять до 16 спектров. В отечественном приборе МХ3301 предусмотрена так­ же возможность записи масс-спектра на диаграмме

самопишущего электронного потенциометра.

зовать нижний предел обнаружения количества вещества. Для искрового масс-спектралы-юго анализа предел обнаружения в значительной степени зависит от конст­ рукции прибора. Максимально достижимая экспозиция, практически соответствующая интегралу тока на коллек­

2.Ореол-гало, появляющийся у интенсивных линий элементов с большим массовым числом.

3.Наложение линий, обусловленных элементами, присутствующими в веществе в большом количестве.

4.Малая интенсивность линий, обусловленная боль­ шим числом изотопов у элемента.

На рис.- 13 графически суммированы [52, 78] абсо­ лютные пределы обнаружения 81 элемента (а) и отно­

На предел обнаружения может влиять также изби­ рательное испарение при ионизации. Для компенсации этого явления вводят коэффициент относительной чувст­ вительности, который определяют по соотношению плот­ ностей линий изотопа элемента и стандартного элемен­ та в этом же образце. Обычно все коэффициенты опре­ деляют относительно железа, т. е. за единицу принята чувствительность к железу.

Таким образом, коэффициенты относительной чувст­ вительности остальных элементов больше или меньше единицы. Как показано в работе [96], коэффициенты относительной чувствительности большинства элементов примерно одинаковы и составляют 1-—3. Имеется не­ сколько элементов, которые являются исключением из этого правила и имеют более высокие коэффициенты. Это подтверждает, что эффективности образования ионов разных элементов в искровом источнике различаются меньше чем на порядок.

Для определения неизвестной примеси необходимо предварительно идентифицировать массы. Идентифика­ ция масс выполняется по положению линий на фото­ пленке. Расстояние между линиями измеряют специаль-

ным прецизионным устройством микрофотометра. Мас­

мента приступают к определению содержания этого элемента в образце. Расчет содержания проводится ви­ зуальным и фотометрическим методами.

Визуальный метод, основанный на визуальной оцен­ ке степени почернения, которой соответствует едва за­ метная линия, является полуколичественным. Фотомет­ рический метод [79] более трудоемок. Для определения плотности почернения используют микрофотометр. Строят зависимости плотности почернения от логариф­ ма экспозиции для анализируемого элемента и стандар­ та. Содержание примеси в образце как в том, так и в другом методе определяется по формуле:

Примеры применения метода

Зондирование в точке

На рис. 14 показана схема масс-спектрографа с иск­ ровым источников ионов, используемого для зондирова­ ния в точке на поверхности плоского образца [80]. За­ остренный электрод-зонд анализирует последовательно микрообъемы с интервалом между зонами обыскривания 15—25 мкм.

Для анализов обычно используют зонд из высокочис­ того труднолетучего материала. Зонды, применяемые для анализа, должны быть геометрически воспроизводи­ мы. Обработке зондов "должно уделяться особое внима­ ние [81].

Объемы зоны обыскривания подобными зондами должны соответствовать Абсолютному пределу обнару­ жения. На рис. 15, а приведена зависимость диаметра от