книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

водили без диафрагмы при ширине щели спектрографа ИСП-22 0,015 мм. Фокусировка искры осуществлялась конденсорной линзой ПС-197 при двухкратном увели­ чении.

Градуировочный график строили по усредненным дан­ ным мнкроспектралы-юго анализа образцов 19-го ком­ плекта эталонов УИЧМ, а также трех образцов иссле­ дуемых серых чугунов и одного образца доменного чу­ гуна марки ЛК-0, химический состав которых был тща­ тельно проверен.

о

Использовали аналитические пары Si 2881,6 А — F e

о

2936,9 А. Градуировочный график строили методом трех дорожек.

Исследование эвтектической микроликвации кремния в вагонной тормозной колодке методом точечного анали­ за показало, что в центре эвтектических колоний содер­ жание кремния выше, чем на их периферии, особенно в случае крупных эвтектических колоний в центральной части отливки. Таким образом, в сером чугуне наблюда­ ется обратная эвтектическая ликвация кремния [3, 42].

Результаты исследований дендритной микроликвации в образце чугуна, содержащего 3,40% С; 1,36% Si; 0,72% Мп; 0,20% Р; 0,84% S; 0,28% Сг и 0,44% Ni, поз­ волили сделать вывод, что в доэвтектических чугунах наблюдается обратная дендритная микроликвация крем­ ния [3, 43]. Идентичные результаты получены для крем­ ния по двум различным аналитическим парам. Этот вы­ вод подтвердился при локальном реитгеиоспектральном анализе чугунов [48—50].

Показано также, что дендритная микроликвация хро­ ма имеет положительный знак, что также подтвердилось при локальном рентгеноспектральном анализе. Выявить микроликвацию марганца не удалось вследствие того, что распределение этого элемента в растворе маскиро­ валось хаотически распределенными в металле включе­ ниями сернистого марганца, которые вызывали резкие колебания локального состава чугуна по марганцу.

Автором установки МСЛ-1 [1] исследованы образцы литой стали. Схема расположения медного электрода, ис­ пользованная при анализе, показана на рис. 2, а.

Расстояние от кончика электрода до образца 0,25 мм. Анализы выполняли наборной экспозицией три раза по 15 сек. Ёмкость рабочего конденсатора С2 = 0,01 мкф.

Сила тока зарядки рабочего конденсатора 8 ма. Были использованы спектральные фотопластинки типа I I I чув­ ствительностью 5 единиц ГОСТ. При указанных условиях выполнения микроанализа удавалось получить достаточ­ ные для фотометрической обработки спектральные линии

о о

углерода 2296 А и серы 3093 А при среднем содержании в стали 0,3% С и 0,02% S. Локальность анализа при этом составляла по диаметру 0,2 мм, по глубине 0,02 мм.

и межосных сегрегатов можно выравнить длительной выдержкой при 900° С.

" Анализ поверхностей металлов

При достижении глубины обыскривания 1—2 мкм воз­ можно решение ряда задач по оценке окислительных про­ цессов на поверхности металлов, всевозможных поверх­ ностных явлений, связанных, например, с диффузией при контакте поверхностей и т. д. В работе [51] были иссле­ дованы торцы цилиндрических образцов (Бр.'АЖМц), работавших в паре с валом (сталь ІІГХ15) при различных скоростях и удельном давлении 20 кГ/см2.

Исследование проводилось на спектрографе ИСП-28 при ширине щели 0,035 мм, аналитическом промежутке 1,2 мм и зондировании платиновым электродом в кварце­ вом капилляре.

Как показали исследования, основной причиной пере­ носа железа на бронзу при трении является взаимная диффузия атомов одного металла в другой. С увеличе­ нием скорости, а следовательно, с повышением темпе­ ратуры происходит ослабление внутриатомных связей в кристаллической решетке металла и распад метастабильных структур, который приводит к изменению струк­ турного и фазового состояния поверхности металла и по­ следующему разрушению. С повышением температуры происходит одновременное ускорение процесса диффузии и интенсивное образование окисных пленок на поверхно­ сти трения. Исследование состава тончайших пленок по­ могает изучить ряд интересных явлений, происходящих в них под воздействием тех или иных факторов.

В работе [51] определяли химический состав пленки окислов на стали типа 0Х21Н5Т после ее обработки в азотной кислоте. Обнаружено, что в тонком поверхност­ ном слое металла содержится больше хрома и меньше никеля по сравнению со средним химическим составом. Это позволило сделать вывод о том, что поверхность об­ разцов обогащена ферритпоп фазой.

Анализ линейным источником

Исследование распределения углерода было выполне­ но по схеме, описанной в работе [10]. Различие заклю­ чалось в том, что медный электрод типа весла имел ра­ диус закругления 3 мм, а конденсорная система — однолинзовая при ширине щели спектрографа 0,012 мм и диа­

15 сек.

Градуировочный график строили по 22-, 76- и 77-му комплектам эталонов ВНИИСО, а также по сплаву Fe—С с хорошо проверенным содержанием углерода. Эталоны ВНИИСО были выбраны с учетом проверки возможного влияния кремния па сдвиг градуировочпого графика (со­ держание кремния в эталонах изменялось в интервале 0,19—1,69%).

Полученный график (рис. 6) свидетельствует о незна­ чительном сдвиге точек в сторону больших значений Д5.

Интересно отметить, что анализ углерода при высоко­

графиков проведено большое число исследований рас­

. в плакирующий слой.

Искровой промежуток составлял 0,1 мм. Съемку про­ водили на пластинах панхром чувствительностью 45 еди-

ниц, так как для сохранения локальности использовалась слабая по силе света искра.

Предварительный обжиг продолжался 1 мин, время съемки 4 мин. Обыскриванне проводилось в аргоне. Пла­ стинка фотометрировалась на микрофотометре МФ-2 при высоте щели 1,5 и ширине 0,09 мм.

Образцы плакиро­ ванного дуралюмина закаливали при 500,

с.%

косой срез под небольшим углом (1—3 град.) в зависи­ мости от толщины плакирующего слоя, в результате пло­ щадь исследования увеличилась почти в 20 раз. На одном косом срезе было проведено 25 анализов путем последо­

Изучение зерен минералов

Полуколичественный, а иногда и количественный ана­ лиз минеральных зерен может выполняться непосредст­ венно на минеральном аншлифе по схеме, показанной на рис. 2, б с медными, серебряными или платиновыми элек­ тродами на воздухе или в атмосфере аргона. Зерна с раз­ мерами 30—200 мкм не очень тугоплавких минералов можно анализировать, применяя острозаточенные микро­ электроды, в ослабленной мпкроискре на те элементы, которые не требуют жестких режимов возбуждения. Не­ электропроводные минералы типа сернистого цинка ZnS (сфалерит) с ослабленной мнкроискрой дают более ин­ тенсивные спектры элементов, входящих в состав зерна, если мнкронскра горит в атмосфере аргона.

Более точные сведения о химическом составе зерна минерала можно получить, если это зерно или материал зерна извлечь из образца и специально подготовить для анализа [1]. Извлеченное зерно (или несколько, одинако­ вых зерен) можно перенести на гладкую поверхность медной, алюминиевой или серебряной пластинки. Далее, при помощи пластинки из корунда или кварца растереть крупинку на небольшую площадь той же корундовой или кварцевой пластинки. В случае, когда матери-ал крупин­ ки мягче, чем металл пластинки, вещество крупинки при растирании намазывается на пластинку. Если металл крупинки более твердый, чем металл пластинки, то он втирается в поверхностный слой пластинки. И намазан­ ный на пластинку, и втертый в нее материал одинаково хорошо подходит для последующей обработки в микро­ искре.

В работе [6] для определения состава небольших зе­ рен минералов была применена несколько другая мето­ дика. Зерно минерала размером ~0,1 мм извлекали под микроскопом из полированного или прозрачного шлифа, затем между двумя предметными стеклами это зерно раздавливали в капле резинового клея, и скатывали в ре­ зиновый шарик диаметром 0,2—0,5 мм.

Предварительно исследованные рентгенометрически шарики из резинового клея с находящимся в них порош­ ком минерала помещали на медные (при необходимости определения меди на алюминиевые) пластинки, изготов­ ляемые прокаткой медной фольги или проволоки. Длина пластинок 3,5—4 см, ширина 4—5 мм. Пластинку с ша-

риком нагревали над пламенем спиртовки до его рас­ плавления. Расплывшийся шарик распределяли иглой по поверхности пластинки. Затем пластинку снова нагревали до полного выгорания органики. Порошок минерала за­ крепляли на гладкой кварцевой пластинке осторожным ударом молотка. Чтобы избежать возникновения вокруг частичек минерала мешающей пленки, целесообразно не сжигать, а растворять резиновый клей путем повторения нанесения на шарик капель бензина. Таким способом зерно подготавливалось к анализу на искровой спектраль­ ной установке. Абсолютный предел обнаружения элемен­ тов по этой методике достигал 0,01 мкг.

Г л а в а 2

Искровой масс-спектральный анализ

В гл. 1 была рассмотрена искра как инструмент микрозондирования в оптическом эмиссионном спектральном анализе. Но в последние годы искру с успехом применяют как зонд и в локальном масс-спектральном анализе [52—55].

Принцип зондирования такой же, как и при эмиссион­ ном спектральном анализе. Между заостренным элект­ родом и плоским электродом-образцом прикладывается высокое напряжение, которое вызывает ионизационные процессы в межэлектродном пространстве. Различие за­ ключается в том, что зондирование происходит в вакууме, а образовавшиеся ионы регистрируются масс-спектромет­ ром. Рассмотрим процессы, происходящие в межэлект­ родном пространстве при зондировании.

Физические процессы в межэлектродном пространстве

Методы получения ионов, основанные на пробое в ва­ кууме межэлектродного пространства, были впервые раз­ работаны Демстером в 30-х годах XX в. [56]. Из всех ти­ пов разрядных источников, использовавшихся в искровом масс-спектральном анализе, наибольшее применение по­ лучил источник с высокочастотной искрой. В таких источ­ никах ионы образуются в разрядном промежутке, к кото­ рому приложено импульсное напряжение 25—100 кв с

продолжительностью импульсов 10—100 мксек и часто­ той повторения 103—104 гг{.

Природа образования ионов в высокочастотной искре сложна и еще недостаточно изучена. Однако имеется ряд гипотез, объясняющих механизм высокочастотного раз­ ряда [57—65]; По-видимому, возникновение разряда выз­ вано развитием вторичной эмиссии (электронов, отрица­ тельных и положительных ионов и фотонов), которая при­ водит к самопроизвольному росту силы тока и в конечной стадии — к разряду.

Лредпробои/т/и период

Элементарные процессы, происходящие в вакуумном промежутке между электродами, характеризуются диа­ граммой на рис. 8.

Разрядный процесс делится на две стадии: предпробойную и дуговой разряд. При напряжении ниже предела пробивания проводимость вакуумного.промежутка не со­ провождается какими-либо видимыми эффектами. Сила

анода плотности тока бомбардирующих анод электро­ нов. В результате проведенных измерений было установ­ лено, что электронный темповой ток по поверхности элек­ тродов распределен неравномерно и состоит из отдельных тонких пучков. Число таких пучков, их интенсивность и стабильность во времени зависят от многих условий. Так,

. в работах [68, 69] наблюдалось одновременное сущест­ вование около 20 пучков при площади катода примерно 0,5 см2. Во всех опытах в местах, где эмиттировались электроны, удавалось обнаруживать выступы, но на­ столько малых размеров, что определить их форму было невозможно.

Рассмотрим природу второй составляющей темпо­ вого тока. Основной причиной появления ионного тока является поверхностная ионизация веществ с низ­ ким потенциалом ионизации [66], например щелочных металлов, присутствующих в виде примесей в большин­ стве даже технически чистых металлов. При наличии ионного тока электронная составляющая темпового тока может в значительной степени быть результатом эмиссии электронов из катода при бомбардировке его положитель­ ными ионами.

Таким образом природой темпового тока можно счи­ тать автоэлектронную эмиссию (по крайней мере для той части электронной составляющей, которая не является следствием бомбардировки электродов положительными ионами) и поверхностную ионизацию.

Как уже указывалось, на электрические процессы в вакуумном промежутке существенное влияние оказывает и микрогеометрия поверхности электродов.

Существование микрорельефа поверхности неизбежно проявляется в том, что характеристики действующего внешнего электрического поля в каждой точке поверхно­ сти электродов будут в большей или меньшей степени от­ личаться от средних значений, соответствующих идеально гладкой поверхности. Даже на оптически полированных поверхностях образцов существуют микронеровности (вы­ ступы). На таких микровыступах могут создаваться элек­ трические поля, в несколько десятков раз превышающие среднее значение. Электростатические силы, изменяя ско­ рость и направление поверхностной диффузии, способ­ ствуют росту микровыступов на поверхности. На отдель­ ных участках электродов электростатические силы могут достичь предела, вызывающего разрушение поверхности, отрыв от нее частиц и т. д. Наиболее вероятно разруше­ ние электродов при конфигурациях электродов плос­ кость — острие, характерных для искрового микроана­ лиза.

Присутствие на поверхности электродов адсорбиро­ ванных газов и различных загрязнений также облегчает

возникновение пробоя. Причиной является снижение в не­ которых местах работы выхода электронов. Десорбция газа и последующая ионизация его электронами приводят к образованию положительных ионов, бомбардирующих электроды, и дополнительному разрушению.

Инициаторами пробоя могут быть и микрочастицы, и загрязнения на поверхности электродов. Так, например, микрочастицы, слабо связанные с электродом, отлетают от него и в том случае, если они заряжены, ускоряются приложенным к электродам напряжениям. При опреде­ ленной разности потенциалов между электродами микро­ частица приобретает кинетическую энергию. Соударение такой ускоренной частицы с противоположным электро­ дом вызывает в месте удара локальный разогрев и испа­ рение материала.

В дальнейшем появление темповых токов при доста­ точно высокой их плотности ведет к локальному нагреву на аноде или катоде при сравнительно небольшом значе­ нии общей силы тока. Таким образом, автоэлектроиная эмиссия может быть эффективным инициатором вто­ ричных процессов, связанных с нагревом электродов.

Нагрев джоулевым теплом эмиттирующего выступа на катоде может вызвать ряд явлений, например измене­ ние формы выступа вследствие диффузии, перекристалли­ зации, а также ползучести под действием электростати­ ческих сил. Эти процессы, очень слабые в обычных усло­ виях, резко усиливаются и ускоряются по мере прибли­ жения к температуре плавления. Расплавление выступа в зависимости от баланса механических сил может при­

Вследствие нагрева может происходить также выде­ ление в зазор сорбированных газов и затем паров мате­ риала катода. Ионизация выделившихся газов и паров усиливает электрическое поле вблизи катода, что спо­ собствует дальнейшему росту силы тока и развитию вто­ ричных процессов (выделению газов, паров и т.д.).

Описанные процессы развиваются только на катоде или в непосредственной близости от него. Можно отметить также ряд процессов, связанных с локальным нагревом на аноде при бомбардировке его электронами. Появление расплавленного пятна на аноде может привести к отрыву капель материала под действием электростатических сил.

Выделение сорбированного газа, испарение материала и последующая ионизация паров, так же как и при анало­ гичных явлениях на катоде, в конечном счете, усиливают поле у катода и, следовательно, ток автоэлектронной эмис­ сии. Кроме этого, ионы, образовавшиеся вблизи анода, приобретают большую энергию и, бомбардируя катод, нагревают его, а также вызывают катодное распыление, что вместе с активацией поверхностных процессов на ка­ тоде приводит к изменению рельефа и свойств катода.

Рис. 9. Элементарные процессы в межэлектродном пространстве во время вакуумного разряда при искровом масс-анализе

Все указанные процессы на катоде и аноде при даль­ нейшем увеличении напряжения на электродах ведут к пробою межэлектродного пространства и последующе­ му дуговому разряду.

Основные этапы импульсного высоковольтного разря­ да в разрядном источнике иллюстрируются рис. 9 [53].

При напряженности поля, достигающей 10 в/см, появ­ ляются предпробойные токи, возбудителями которых яв­ ляются один или несколько микровыступов поверхности катода. Если плотность тока достаточно высокая, то вы­ ступы начинают плавиться и частично испаряться. Элек­ троны, бомбардирующие анод, испаряют атомы анода, вероятно, с подобных же микровыступов, образуя, на-- пример, ионы кислорода 0+ из адсорбированного СО.

Нейтральные атомы с катода и анода ионизируются ка­ тодными электронами, увеличивая плотность тока в раз­ рядном промежутке. В дальнейшем ионы, бомбардирую­ щие катод, распыляют нейтральные атомы и выбивают