книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

тельно оптической оси микроскопа в пределах поля изо­ бражения, а число их равно числу каналов микроскопа. Непосредственно за диафрагмой установлена тормозя­

Описанное устройство работает следующим образом. Объект, подлежащий исследованию, облучается пучком ионов из ионного источника 1. В результате бомбарди­ ровки объекта образуются вторичные ионы, характери­ зующие распределение химических элементов в поверх­ ности. Эмиттированные ионы ускоряют эмиссионной лин­ зой и фокусируются в плоскости разделительной диаф­ рагмы 5, образуя первичное ионное изображение. Ионы элемента изображения, выделенные отверстиями в раз­ делительной диафрагме, тормозятся в линзе 6, которая

также создает увеличенное изображение отверстий в пло­ скости детектора ионов 10. Вследствие этого получаются разветвленные пучки ионов, прошедших через каждое из упомянутых отверстий, причем оси пучков лежат в по­ верхности конуса с вершиной в кроссовере тормозящей линзы 6.

Заторможенные ионы попадают в пространство меж­ ду угловыми электродами 7 и круглыми электродами 8 монопольных масс-анализаторов. Сочетание высокочас­ тотного и постоянного полей в этом пространстве дейст­ вует так, что при данном соотношении между амплиту­ дой переменного напряжения, его частотой и постоянным напряжением, приложенным к электроду 8, на детектор ионов 10 попадают ионы с определенным отношением за­ ряда к массе.

Сигнал от детекторов ионов после усиления использу­ ется для модуляции яркости светового пятна кинескопов. Развертывающее устройство перемещает пятна кинеско­ пов синхронно с перемещением ионного изображения от­ носительно разделительной диафрагмы, в результате че­ го на экранах получают изображение поверхности, харак­ теризующее распределение ионов определенного вида в соответствии с настройкой каждого масс-анализатора.

Как следует из описания, между разделительной диафрагмой и масс-анализатором установлена тормозя­ щая электростатическая линза, снижающая энергию ио­ нов, прошедших через диафрагму, и разветвляющая пуч­ ки для пропускания их через отдельные масс-анализа- торы.

Такое расположение тормозящей линзы позволяет при поэлементном пропускании через диафрагму увели­ ченного ионного изображения осуществить независимую регулировку ускоряющих напряжений (т. е. энергии ио­ нов) до и после прохождения указанной диафрагмы. При этом в пространстве между эмиссионной линзой и разде­ лительной диафрагмой ионы могут иметь очень высокую энергию, ограниченную лишь требованиям электриче­ ской прочности эмиссионной линзы. В результате этого предельное оптическое разрешение может быть сущест­ венно увеличено. Вместе с тем увеличение ускоряющего напряжения позволяет при сохранении одинакового пре­ дельного разрешения увеличить диаметр отверстия апертурной диафрагмы и увеличить яркость изображения, т. е. увеличить светосилу микроскопа. Увеличение яркости

первичного изображения позволяет уменьшить период развертки, т. е. продолжительность наблюдения, что существенно для метода вторичной ионно-ионной эмис­ сии, когда поверхность объекта распыляется с заметной скоростью в процессе наблюдения.

Поскольку формирование ионного изображения за­ вершается в плоскости разделительной диафрагмы, то после прохождения ионами этой диафрагмы их энер­ гия может быть снижена в тормозящей линзе без ущерба для оптической разрешающей способности устройства. Снижение энергии ионов примерно до 100 эв позволяет применить в качестве масс-анализатора радиочастот­ ный масс-спектрометр, что значительно упрощает конст­ рукцию устройства. В качестве масс-анализатора в мик- роскопе-микроаиализаторе применен однополюсный ра­ диочастотный масс-спектрометр, в котором используется часть квадрупольного поля [24, 26].

Масс-спектрометр этого типа имеет низкую чувстви­ тельность к вариациям энергии анализируемых ионов, исключительно прост по конструкции и настройке, допус­ кает увеличение масс-спектрального разрешения при увеличении массовых чисел и позволяет получить разре­ шение выше 300 [25].

В описанном устройстве энергия ионов, формирую­ щих изображение, определяется суммой напряжений на объекте и на эмиссионной линзе, причем первое устанав­ ливается на уровне, обеспечивающем работу масс-ана­ лизатора (~100 в), а второе — па уровне, обеспечи­ вающем получение необходимого оптического разреше­ ния при максимальной яркости изображения (~10 кв). Поскольку первый электрод тормозящей линзы находит­ ся под потенциалом диафрагмы, а второй заземлен, то на вылоде из линзы ионы имеют энергию, определяемую только потенциалом объекта. Такое соединение электро­ дов тормозящей линзы исключает влияние вариаций по­ тенциала эмиссионной линзы на энергию ионов после торможения, что позволяет применять для питания лин­ зы нестабилизированный высоковольтный источник.

Важным преимуществом прибора с монопольным масс-анализатором является возможность получить дос­ таточно высокое масс-спектральное разрешение без при­ менения энергоанализа вторичных ионов. На рис. 109 показаны для сравнения образцы масс-спектров вторич­ ной ионной эмиссии молибдена, полученные при помощи

жащнм образом подготовлены. Подготовка металлогра­ фических образцов состоит в шлифовке и полировке изу­ чаемой поверхности, причем качество полировки должно быть примерно таким же, как и для металлографического микроскопа с эквивалентным оптическим увеличением. При полировке желательно избегать применения реак­ тивов, образующих соединения на поверхности, посколь­ ку в результате может наблюдаться появление пиков посторонних примесей, не имеющих отношения к дейст­ вительному составу образца.

Минералогические образцы обычно заливают в дер­ жатели при помощи легкоплавких припоев типа сплава Вуда. В.некоторых случаях на поверхность непроводя­ щих образцов наносят сетку с высокой прозрачностью для создания однородного электрического поля в рабо­ чем пространстве между образцом и первым электродом эмиссионной линзы. При изготовлении образцов и уста­ новке их в микроанализаторе необходимо следить, чтобы ось эмиссионной линзы была строго перпендикулярна поверхности образца, поскольку в противном случае пе­

грязнения удаляются непосредственно в процессе трав­ ления ионным пучком, и обычно через несколько минут

Первым этапом анализа является получение полного масс^нектра образца и определение по этому спектру основных компонентов и их относительных концент­ раций.

При этом применяют обычные приемы масс-спект- рального анализа, однако с учетом специфики процесса вторичной ионной эмиссии, приводящей к появлению в спектре ряда пиков многозарядных и полиатомных ио­ нов, а также к существенному различию в относительных выходах вторичных ионов разных элементов.

Спектры чистых металлов

В общем случае чистый металл М эмиттирует глав­ ным образом ионы М+. Если этот металл состоит из ряда изотопов А, В, С, то будут получены ионы Д+, В+, С+, в соответствии с распространенностью изотопов. Кроме этих простых ионов, получают также многозарядиые ио­ ны типа М2 +, М3 +, и т. д. полиатомные ионы типа М + однако количество их незначительно. Например, при бом­

ность образования комбинированных полиатомных ио­ нов. Например, комбинация трех изотопов А, В и С дает

ются пики с массами 48,49, 50,51 и 52. Появление пяти пи­ ков вместо шести объясняется наложением пиков с мас­ сой 50 ОТ ИОНОВ 24Mg—26Mg И 25Mg—25Mg.

Совокупное действие всех этих эффектов делает реа­ льно наблюдаемый спектр очень сложным даже для про­ стых образцов чистого металла. Вместе с тем появление большого числа пиков, закономерно расположенных и имеющих достаточно строго выполняющееся и воспро­ изводящееся соотношение интенсивностей, позволяет на­ дежно идентифицировать элементы при проведении ка­ чественного анализа, который является первой стадией проведения измерений при. помощи масс-спектрального микроскопа или ионного микрозонда.

Для практических целей и для расчетов предельного разрешения при анализе чистых элементов важно опре­ делить скорость распыления, а также относительный вы­ ход ионов Пі/п0. В этом случае важно знание не столько абсолютных значений Пг/п0, сколько конкретных эффек­ тивных значений («г 7п0 )эксп при определенных условиях бомбардировки, измерения и применяемой апертурной диафрагме.

ОДИН ИЗ Практических МетОДОВ Определения (Пг/«о)экеп, описанный в работе [3], состоит в следующем. На мас­ сивную подложку из металла А методом вакуумного

Напыления наносят островок металла В. Диаметр этого островка должен быть меньше диаметра поля изображе­ ния эмиссионной линзы. При объеме островка V в нем со­ держится п0 атомов:

Затем масс-спектрометр настраивают на измерение ионов металла В и производят полное распыление ост­ ровка. Интеграл от тока по времени дает количество электричества, перенесенное ионами, откуда легко опре­ деляется щ, а следовательно, и (ПІ/П0)ОКС„.

Эксперименты проводились на алюминии и меди при толщине островка 5 мкм и диаметре 0,5 мм. В результа­ те было установлено, что для алюминия отношение («і/«о)зксп=10_ 3 , а для меди 5 - Ю - 7 . Определенная ско-

о

рость снятия слоев составляла 250 А/сек для алюминия

о

и 570 А/сек для меди.

Спектры сплавов

Масс-спектры сплавов намного сложнее, чем чистых металлов, поскольку увеличивается как число компонен­ тов, так и число различных изотопных комбинаций поли­ атомных и комплексных соединений. Например, при си­ стематическом исследовании группы сплавов Fe — С [40] установлено, что в составе положительной вторичной эмиссии присутствуют следующие группы ионов (в диа­ пазоне 1—200 абс. ед. массы):

1. Ионы вещества основного металла (Fe+, Fe+, Fe^ ). Такие ионы могут выбиваться как из решетки же­

4. Ионы молекул или их осколков из слоев, адсорби­ рованных на поверхности металла (Н+, С+, CN+, N+, СН+ 0+ С+ и др.).

5. Ионы той же природы, что и ионы первичного пуч­ ка (Аг+).

Отделить ионы поверхностного происхождения от ио­ нов объемного происхождения можно по зависимости интенсивности соответствующих пиков от тока первично­ го пучка [32]. После выбора пика и настройки на его максимум переходят к получению топографических рас­ пределений анализируемого элемента (типа ионов).

Для проведения количественного анализа необходимо знание зависимостей интенсивности вторичных ионных токов от концентрации соответствующих примесей. В на­ стоящее время такие зависимости строятся эксперимен­ тально в виде градуировочных кривых для конкретного прибора. Экспериментально показано, что при неболь­ ших концентрациях примесей (до 10%) в большинстве исследованных сплавов отмечается линейная зависи­ мость между концентрацией и интенсивностью соответст­ вующих пиков [16, 30, 40]. Показано также [40], что изменение структурного состояния сплава в результате термической или механической обработки не влияет на соотношения между концентрацией и интенсивностью вторичной ионной эмиссии. Важным наблюдением явля­ ется также то, что повышение концентрации химического соединения в сплаве приводит к повышению интенсив­ ности пиков соответствующих комплексных ионов.

Анализ микропримесей при помощи ионного зонда

Одним из наиболее важных и интересных применений источников ионов со вторичной ионной эмульсией являет­ ся анализ малых количеств примесей в твердых телах. Уже первые работы в этой области показали, что иони­ зация методом бомбардировки поверхности вполне кон­ курентоспособна по отношению к достаточно широко распространенным искровым источникам, а по ряду по­ казателей намного превосходит последние.

Искровой источник имеет несколько существенных недостатков. Поскольку поток ионов нестабильный, то нельзя применять сканирующий масс-спектрометр сэдек-

трической системой регистрации. Распределение энер­ гии ионов занимает настолько широкий диапазон, что лишь небольшая часть ионов может быть использована для анализа, и при этом обязательно надо использовать масс-спектрометр с двойной фокусировкой и регистра­ цией спектра на фотопластинке. Однако применение фо­ топластинки дает возможность провести интегрирование по длительному периоду времени и получить одновремен­ но весь спектр, но эти достоинства не компенсируют не­ достатки, связанные с необходимостью введения плас­ тинки в вакуум, проявления, фотометрирования что де­ лает процесс измерения длительным и трудоемким.

невозможно, затруднительно анализировать тонкие плен­ ки и диффузионные слои малой толщины.

С точки зрения изучения малых примесей вторичноионный источник имеет следующие преимущества по сравнению с искровым источником и другими методами анализа твердых тел:

1. Не требуется специальной очистки образца, по­ скольку поверхностные загрязнения, пленки и слои, об­ разованные обработкой или в результате коррозии, сни­ мают самим бомбардирующим пучком и затем в процес­ се анализа поверхность автоматически поддерживается

вчистом состоянии.

2.Распыление и ионизация эффективно осуществля­ ются как для проводников, так и для полупроводников

идиэлектриков.

3.Исследование химического состава при прогрес­ сирующем распылении поверхности дает возможность определять локальные изменения примесей по толщине тонких пленок или по глубине диффузионных слоев.

4.Высокая стабильность источника позволяет приме­ нять чисто электрические методы регистрации вторичных ионов со всеми вытекающими последствиями удобства

записи, обработки и преобразования информации.

. Первый опыт работы по анализу микропримесей ме­ тодом вторичной ионной эмиссии показал, что успех из­ мерений определяется выполнением ряда требований к источнику первичных ионов, вакуумной системе и ком­ плексу анализаторов и регистрирующих устройств.

Чтобы получить чистый спектр от мишени при бом­ бардировке ионами инертного газа, важно чтобы первич­ ный пучок не имел примесей. Если это условие не вы­ полняется, то примеси могут осаждаться на мишени, а затем распыляться и ионизироваться вместе с материа? лом мишени. Поэтому детали, контактирующие с пучком в ионных источниках устройств для анализа микроприме­ сей, изготавливают из чистых тяжелых слабо распыляе­ мых металлов, например тантала (масса 181 абс. ед. при распространенности основного изотопа 99,99%). Осталь­ ные детали изготавливают из нержавеющей стали и из­ бегают применять в системе органические уплотняющие

иконструкционные материалы.

Ввакуумной системе применяют лишь безмасляную • откачку. Например, в работе [46] применяли цеолитовый сорбционный форвакуумний насос, паро-ртутный диффу­ зионный насос и электроразрядный насос для достиже­ ния высокого вакуума, что давало возможность резко снизить уровень фона остаточных газов в системе.

Поскольку дисперсия энергии вторичных ионов велика, то для определения микропримесей обязательной являет­ ся двойная фокусировка в масс-спектрометре, так как в противном случае «хвосты» сильных пиков различных ионов матрицы закрывают слабые пики примесей и ана­ лиз 'становится невозможным. Кроме того, система реги­ страции обязательно должна включать как электрометр, так и счетчик ионов для перекрытия возможно более ши­ рокого диапазона токов и концентраций.

При соблюдении всех этих условий можно осущест­ вить достаточно надежный, количественный анализ неко­ торых примесей в полупроводниковых и других особо чистых материалах. Основной трудностью в этом случае является выбор эталонных веществ, по которым можно проградуировать прибор, поскольку количественно при­ меси на уровне 1 на 106 с трудом определяются методами нейтронной активации и эмиссионной спектроскопии.

Для такого практически важного случая, как опреде­ ление бора в кремнии, используют эталоны, концентрация бора в которых определена методом измерения удельно­ го электросопротивления. Точность этого метода состав­ ляет 50 частей на 106. Измерения методом вторичной ион­ ной эмиссии образцов кремния с примесями бора от 2000 на 10е до 40 на 106 показали, что абсолютная чувстви­ тельность масс-спектрометра не зависит от концентрации