
книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов
..pdfсредственпо на |
колбу (Я-разряд). Ионы |
вытягиваются |
|||||
из плазмы |
при |
напряжении |
между |
анодом и |
зондом |
||
(катодом) |
1—3 |
кв. Цилиндрическая |
поверхность |
зонда |
|||
и дно баллона |
экранируются |
кварцем (защитная |
труб |
||||
ка зонда) |
для уменьшения рекомбинации |
ионов. |
|
|
Рис. 90. Устройство вы сокочастотного ионного источника:
/ — анод: 2 — баллон; |
3 — за |
|||
щитный |
колпачок; 4 — коль |
|||
ца |
для |
в о з б у ж д е н и я |
разря |
|
да; |
5 — уплотнение; |
6 — з а |
||
щитная |
трубка |
зонда; |
||
7 — з о н д ; |
|
в — ф л а н е ц ; |
||
9 — изолятор; |
І0-— фланец; |
|||
11 — электроды |
ускоряющей |
|||
и |
фокуснрующеіі |
линз; |
||
12 — подвод рабочего |
газа |
Отнач/га Н
Отбор ионов идет с границы плазмы, причем поло жение этой границы стабилизируется торцом трубки — экрана. При оптимальной разности потенциалов между анодом и зондом граница прогибается так, что съем ионов идет с полусферической поверхности, в результа те чего происходит первичная фокусировка ионного пучка. Использование этого явления позволяет помес тить внутри зонда перемычку с отверстием диаметром, меньшим, чем диаметр зонда. Это дает возможность с большей легкостью поддерживать перепад давлений ме жду разрядной камерой и объемом, в который выводится пучок, и в то же время не коллимировать пучок, т. е. не снижать его интенсивность. Зонд изготавливают из мате риала, слабо распыляющегося при ионной бомбардиров ке, обычно из алюминия или магния. Отношение длины зонда к его внутреннему диаметру составляет 4—6, а длина выступающей части кварцевой трубки экрана равна 0,6—0,8 наружного диаметра зонда. В источниках этого типа можно легко получить силы тока ионов до
80—100 мка при умеренной яркости, достаточной для работы микроскопов. Для увеличения силы тока приме няют контрагирование плазмы в области зонда при по мощи круглого постоянного магнита или соленоида.
В источниках с накаливаемым катодом обычно при меняют системы, типичные для так называемых дуоплазматронов. В этих устройствах ионизация рабочего газа осуществляется электронами, эмитированными
вольфрамовой |
нитью |
на |
|
|
|
||||||||
кала. Под |
|
влиянием |
со |
|
Газ |
|
|||||||
вокупного |
действия |
элек |
|
|
|
||||||||
трического |
|
и |
магнитного |
|
|
|
|||||||
поля |
эти |
электроны |
|
со |
|
|
|
||||||
вершают |
|
осцилляции |
в |
|
|
|
|||||||
разрядной |
камере и в ре |
|
|
|
|||||||||
зультате |
|
|
многократных |
|
|
|
|||||||
соударений |
с |
молекула |
|
|
|
||||||||
ми |
газа |
|
обеспечивают |
|
|
|
|||||||
высокую |
степень |
иониза |
|
|
|
||||||||
ции. |
|
Плазма |
смещается |
|
|
|
|||||||
полем |
к выводному |
|
от |
|
|
|
|||||||
верстию |
(зонду) |
и |
силь |
|
|
|
|||||||
но |
контрагируется |
маг |
|
|
|
||||||||
нитным |
полем. В |
резуль |
|
|
|
||||||||
тате |
|
получается |
плазма |
|
|
|
|||||||
высокой |
концентрации, с |
|
|
|
|||||||||
поверхности |
которой |
про |
Рис. 91. Схема дуоплазматрона: |
||||||||||
изводят |
съем |
ионов силь |
|||||||||||
/ — НБОД |
газа; 2 — магнитопровод (арм- |
||||||||||||
ным вытягивающим |
элек |
||||||||||||
ко - железо); 3—изолятор; |
4— промежу |
||||||||||||
трическим |
полем. |
Схема |
точный электрод (углеродистая сталь): |
||||||||||
5 — анод; |
6 — зонд; 7 — вытягивающий |
||||||||||||
устройства |
|
дуоплазмат- |
эЛектрод |
(нержавеющая |
сталь); 8 — на |
||||||||
рона показана на рис. 91. |
магничивающая |
катушка |
|||||||||||
|
|
|
|||||||||||
Высокая |
плотность |
плаз |
|
|
|
мы в дуоплазматроне позволяет вытягивать значитель ные ионные токи через отверстия малого диаметра, что
очень важно |
при формировании ионных |
микрозондовых |
|||
пучков. В работе |
[15], например, диаметр |
отверстия |
|||
в вытягивающем |
электроде составляет |
100 |
мкм, |
при |
|
этом яркость источника для ионов Аг+ была |
на |
уров |
|||
не 100—200 |
а/(см2-стер). |
|
|
|
Недостатком дуоплазматрона является необходи мость применять блоки питания, находящиеся под высо ким напряжением относительно земли, что серьезно усложняет комплекс источника первичных ионов.
Закономерности процессов распыления и образования ионов
Эмиссия вторичных ионов при ионной бомбардиров
ке поверхности твердых тел тесно связана |
с процессом |
||
распыления атомов |
в виде нейтральных |
частиц. |
Этот |
процесс всесторонне |
изучали в течение |
многих |
лет. |
В результате этих исследований установлены основные закономерности и определены факторы, влияющие на число, состав, энергию и угловое распределение распы ленных частиц [29, 65—68J. Число распыленных частиц конкретного элемента является функцией энергии и массы бомбардирующих ионов и возрастает с увели
чением массы и энергии бомбардирующего |
иона. |
Для |
|||
конкретного сочетания массовых чисел |
образца и |
бом |
|||
бардирующих ионов |
выход |
распыления |
в |
зависимости |
|
от энергии достигает |
плато |
и в дальнейшем |
снижается. |
Значение энергии бомбардирующих ионов, при котором достигается плато, тем ниже, чем меньше массовое чис ло бомбардирующих ионов.
Наблюдаемые явления удовлетворительно описыва ются теоретически в рамках простой модели столкнове ний двух частиц [28, 43], из которой следует, что выход распыленных атомов прямо пропорционален макси мально возможной энергии, переданной частице мише ни при первом столкновении, и обратно пропорционален средней длине свободного пробега при столкновении. Учет энергии связи атомов на поверхности мишени по зволяет применять эти модельные представления в об щем случае и получать хорошее совпадение теоретиче ских и экспериментальных результатов.
Знание закономерностей распыления важно для по нимания процессов вторичной ионной эмиссии, посколь ку оба процесса тесно связаны между собой. Можно было бы полагать, что большему выходу распыленных частиц должен соответствовать и больший выход ионов. Однако экспериментально показано, что легко распыляющиеся металлы дают малый выход ионов и, наоборот, ионная эмиссия слабо распыляющихся металлов более интенсив на. Очевидно, в простой модели столкновений учитывают не все факторы, и в экспериментах по изучению вторич ной ионной эмиссии важную роль играют параметры, роль которых не всегда надежно контролируют.
Уместно более четко определить явление, называемое
вторичной ионной эмиссией, поскольку это явление иног да смешивают с отражением первичных бомбардирую щих ионов от поверхности твердого тела. В случае вто ричной ионной эмиссии имеют дело с ионами, вылетаю щими из поверхности твердого тела в результате передачи импульса от первичных ионов к частицам, на ходящимся на поверхности твердого тела. Отражение ионов есть не что иное, как рассеяние первичных ионов приповерхностным слоем твердого тела. Вследствие этого отраженные ионы имеют такую же природу, как и пер вичные, и могут отличаться от них только величиной или знаком заряда. Для химического анализа бомбардируе мой поверхности такие ионы ценности не представляют и могут лишь препятствовать определению примесей та кой же природы, как и первичные ионы.
Для правильной постановки измерений вторичной ионной эмиссии, контроля основных параметров процесса и разработки аппарата количественного анализа важным является понимание механизма образования ионов при бомбардировке. Систематическое экспериментальное и теоретическое изучение явления, проведенное, в частно сти, в работах [45, 48—50, 52—56], позволило предло жить механизм ионизации, в рамках которого удается удовлетворительно объяснить многие экспериментально наблюдаемые эффекты.
Теории распыления металла бомбардировкой ионами с энергией в несколько килоэлектронвольт [57—59] объ ясняют выход вторичных частиц только процессом фокализованиых столкновений. Такая теоретическая модель неприемлема, когда требуется описать эмиссию вторич ных ионов, так как большинство атомов, эмиттируемы.х рядом сфокусированных столкновений («фокусонов»), не ионизируются [52]. В противоположность фокусонам, электронная структура которых мало изменяется при не
очень сильных столкновениях, частицы, |
смещаемые |
в кристалле хаотично, могут в результате |
многократных |
столкновений приходить в сильно возбужденное состоя ние, становиться метастабильными и вследствие самоио
низации превращаться в ионы, выходящие из |
металла. |
||
Вероятный механизм самоионизации состоит в следу |
|||
ющем. При столкновении в результате |
передачи атому |
||
энергии, большей, чем энергия ионизации, на |
одной из |
||
из глубоко |
лежащих электронных оболочек |
образуется |
|
вакансия, |
Эта вакансия заполняется |
в результате по- |
следовательных |
Оже-процессов (внутренней конвер |
|||||
сии), |
причем |
вылет Оже-электронов |
превращает |
атом |
||
в |
ион. |
Если |
этот |
процесс автоионизации произошел в |
||
то |
время, когда |
движущийся атом |
находился |
еще |
внутри решетки металла, то ион очень быстро нейтрали
зуется электронами проводимости. Однако если |
мета- |
||
стабильный |
атом покинул кристаллическую |
решетку, то |
|
в результате |
автоионизацнн получается |
ион |
именно |
такого типа, который характеризует вторичную ионную эмиссию, п Оже-электроны, которые также наблюдают ся экспериментально [53].
Число метастабильных атомов, вышедших за преде лы решетки п способных превратиться в ионы, пропор ционально при прочих равных условиях (скорости дви жения, глубине выбивания и т.п.) продолжительности жизни метастабильного состояния. Чем она больше, тем больше вероятность сохранения метастабильного состо яния до выхода из решетки.
|
Теоретическое вычисление |
продолжительности |
жиз |
|||
ни |
метастабильного |
состояния |
дает |
значения |
1 0 - Ю - 1 5 |
|
сек |
для алюминия |
(2 р-вакансия) и |
0,13 - Ю - 1 5 |
сек |
для |
меди (3<і-вакансия). Оценка среднего времени прохож дения частицы внутри решетки с замедлением от 1 кэв до 20 эв дает величину 80- Ю - 1 5 сек, т.е. сравнимую с временем Оже-релаксации. Следовательно, многие ато мы могут «развозбуждаться» вне решетки. Вместе с тем
в переходных |
металлах, |
где Зр |
-вакансии не |
образуют |
ся, а продолжительность |
жизни |
3 d-вакансии |
невелика, |
|
большинство |
частиц, содержащих 3 с?-вакаисии, развоз- |
буждаются внутри металла. В этом состоит одна из при
чин существенного |
различия эмиссии |
вторичных ионов |
|||
разных |
типов |
металлов, |
особенно |
значительной для |
|
алюминия ( 2 - Ю - 2 |
иона алюминия на падающий ион) |
||||
и более |
слабой |
для |
меди |
( 8 - Ю - 4 иона меди иа падаю |
|
щий ион). |
|
|
|
|
Влияние различных факторов на эмиссию ионов
С энергетической точки зрения оба процесса — рас пыление нейтральных частиц и эмиссия вторичных ио нов— зависят от одних и тех же параметров. Поэтому для каждого элемента, из которого состоит мишень, можно ожидать однозначного соответствия между ко личеством нейтралей и числом ионов. Эксперименталь-
мое подтверждение этого предположения получено в ра боте [16]. В этой работе определены относительные интенсивности однозарядных положительных ионов не скольких элементов, бомбардируемых различными электроотрицательными и инертными газами как функ ции вычисленного выхода распыленных атомов. Из этих данных, в частности, следует, что число ионов
'Si
Время |
|
Время |
Рис. 92. Кинетика изменения |
вторичного ионного тока металла |
|
при бомбардировке |
ионами |
аргона, [39]: |
а — ионы м Мо"'"; |
б — ноны |
s^Fe"1" |
конкретного элемента является функцией массы бом бардирующего нона, и относительные изменения интен сивности пропорциональны изменениям выхода ней тральных частиц, вычисленных в рамках модели столк новений.
Следует отметить, что наблюдается чрезвычайно большое различие интенсивности эмиссии положительных ионов разных чистых элементов при идентичных усло
виях бомбардировки |
[16, 37—39, 47, 72]. В табл. 18 |
приведены значения |
стабильных токов вторичной |
эмиссии положительных ионов, полученных как суммы ионных токов для всех изотопов данного элемента. Как видно из табл. 17, разница в интенсивностях выхода вторичных ионов для различных металлов может до стигать трех порядков.
Кроме того, исследование кинетики изменения вто ричного ионного тока при бомбардировке свежего участка мишени показывает, что величина пика сущест венно меняется во времени. На рис. 92 показаны две типичные зависимости для 9 8 М о + и для 5 6 Fe+ от времени
ТАБЛИЦА IS. |
И Н Т Е Н С И В Н О С Т Ь В Т О Р И Ч Н О Й |
И О І І І Ю И Э М И С С И И |
|
НЕКОТОРЫХ |
ЧИСТЫХ |
Э Л Е М Е Н Т О В 172] П Р И |
Б О М Б А Р Д И Р О В К Е |
И О Н А М И Л г + ( 6 |
кэв. ПЛОТНОСТЬ ТОКА 1 ма/см*) |
Ноны
27AI+
•18ТІ+
5 1 V +
3Ве+
«С г +
^3 Nb+ ?°Zr+
2 8 S i +
« С о + ^ T a - f
181W+
«3 Cu+
i=C+ i c e P d +
1 2 1 Sb +
G 4 Zn+
1 2 ° S n +
Иптенснвность
вторичных ІІ01ІОП
(по максимальному изотопу), a
5,40-10-1 0
1,25 • 10—10
4 , 2 0 - 1 0 - »
1,05-10-n
3,10 • 10—11
2 . 68 - 10 - 1 1
1.31 • 10—11
7,72-10-1 2
6.60-10-1 2
5,50-10—12
5,1 - 1 0 - 1 3
3,9 - 1 0 - 1 2
3,9 - 10 - 1 2
3,25-10-1 2
2,40 - iO - 1 2
1,31-10—12
6,7 - 1 0 - 1 3
4,35 -10—13
2,91 • 10—13
2,64 - 10 - 1 3
7,90 - 10 - , J
|
Интенсивность |
Элемент |
вторичных ионов |
|
(па 100% изотопов), а |
Al |
5,40-10—10 |
Ті |
1 , 7 0 - Ю - 1 0 |
Mo |
4,40-10—1 1 |
V |
4 , 2 0 - Ю - 1 1 |
Gr |
3,20-10—11 |
Be |
3 , 1 0 - Ю - 1 1 |
Zr |
1 , 5 0 - Ю - 1 1 |
Ge |
1,40 • 10—11 |
Nb |
1,30 - 10 - » |
W |
7 , 8 0 - Ю - 1 2 |
Fe |
7 , 2 0 - Ю - 1 2 |
Si |
6,00-10-1 2 |
Ni |
4,80-10—1 3 |
Co |
3,90-10—13 |
Та |
3,90 -10—12 |
Cu |
1,90-10—12 |
Pd |
1,60-10—13 |
- G |
6 , 8 0 - Ю - 1 * |
Zn |
•5,40- Ю - 1 3 |
Sb |
5 , 1 0 - Ю - 1 3 |
Sn |
2 , 4 0 - Ю - 1 3 " |
бомбардировки Mo- и Fe-мишеней. Во всех случаях на блюдается начальный всплеск и затем постепенное снижение интенсивности до значения, которое не изме няется в течение длительного времени. Для некоторых металлов изменение имеет более сложный характер, что указывает на протекание двух конкурирующих про цессов. Объяснить наблюдаемые ионно-эмиссионные эф фекты можно, если учесть обнаруженное в ряде работ [16, 38, 44] существенное влияние на вторичную ион ную эмиссию электроотрицательных газов, особенно кислорода, и образующихся на поверхности мишени окисных соединений. Начальный всплеск ионного тока обусловлен распылением окисных соединений, сущест вовавших после пребывания мишени па воздухе.
В ходе распыления количество окисных соединений уменьшается, что приводит к уменьшению вторичного ионного тока. Стабильное значение ионного тока соот ветствует установлению динамического равновесия меж ду скоростями разрушения соединений ионной бомбар дировкой н их образования за счет кислорода остаточ ного газа.
Образование новых окисных соединений на поверх ности металлов, имеющих большое сродство к кислоро ду, завершается за более короткий промежуток време ни, вследствие чего состояние равновесия достигается быстрее, а кинетическая кривая вторичного тока имеет характерный излом.
Описанные |
эксперименты |
приводят к ряду |
важных |
|||
теоретических |
и практических |
выводов. |
|
|||
Прежде всего, на основе этих экспериментов |
можно |
|||||
сделать |
некоторые |
предположения |
о механизме^ процес |
|||
са эмиссии. Можно |
полагать, |
что |
наблюдаемая |
интен |
||
сивность |
зависит |
не только |
от |
числа произведенных |
бомбардировкой ионов, но главным образом от их спо собности выжить в виде ионов в то время, когда они покидают поверхность мишени. Способность выжить увеличивается с уменьшением вероятности перехода электронов из мишени к отлетающему иону, а эта ве роятность в свою очередь уменьшается при увеличении работы выхода электронов из поверхности или при об
разовании запрещенных |
уровней энергии |
электронов в |
||
приповерхностном слое |
мишени. Оба |
эти |
явления мо |
|
гут наблюдаться при образовании на поверхности |
хими |
|||
ческих соединений с сильной связью |
благодаря |
хемо- |
16* |
247 |
сорбции |
электроотрицательных |
газов — кислорода или |
|
галогенов. |
|
|
|
Для |
успешного проведения |
анализа |
необходимо |
строго |
контролировать и поддерживать |
постоянными |
состав и давление остаточных газов, а также учитывать кинетику изменения вторичных ионных токов. Послед
нее |
обстоятельство чрезвычайно важно, так как из не |
||||
го |
следует |
принципиальная |
«инерционность» метода, |
||
что |
заставляет осторожно относиться к технике ионно |
||||
го |
микрозонда. Поскольку |
время бомбардировки |
каж |
||
дого участка |
образца |
при |
сканировании оказывается |
||
малым, то получаемая |
информация соответствует |
на |
чальному всплеску, что дает выигрыш в интенсивности, но при этом теряется объективность информации о со ставе мишени.
Искусственное создание слоев химических соедине ний на поверхности путем контролируемого напуска электроотрицательного активного газа при бомбарди ровке ионами инертного газа или же путем- непосредст венной бомбардировки ионами активных газов, напри мер кислорода пли хлора, позволяет существенно по высить выход вторичных ионов по сравнению с бомбар дировкой ионами инертных газов в условиях высокого и стерильного вакуума [16].
Следует подчеркнуть, что в состав вторичных ионов входят ионы поверхностного и объемного происхожде ния. Первые представляют интерес для изучения про цессов взаимодействия газов с поверхностью — таких процессов, как адсорбция, катализ, коррозия, окисление [31, 33—36]. Однако, с точки зрения определения со става объема образца, эти ионы являются вредными, затрудняющими точные измерения, особенно в случае примесей, природа которых аналогична природе по верхностных пленок и соединений.
Поэтому для реализации возможности определения объемных концентраций требуется применение специ альных методов разделения вклада поверхностных и объемных ионов [32].
В общем случае число вторичных ионов N, выбитых
из исследуемого твердого тела |
первичным ионным пуч |
||
ком, выражается формулой; |
|
|
|
N^Ni |
+ |
Nz, |
(143) |
где Ni и N2 — соответственно |
|
число |
вторичных ионов |
поверхностного и объемного происхождения, являюще еся функцией плотности тока первичного ионного пучка.
В работе [31] на основании рассмотрения адсорбци онного равновесия между газом и поверхностью твердо го' тела в условиях бомбардировки этой поверхности ионным пучком выведена следующая формула, дающая зависимость N\ от числа первичных ионов N0:
N
Ml |
( 1 4 4 ) |
|
|
|
В + Ср + |
DN0 |
|
|
|
|
|||
где |
|
р—давление |
|
газа; |
|
|
|
|
|||
|
А, В, |
С и D — постоянные |
величины |
(при посто |
|||||||
|
|
|
янной |
температуре). |
увеличении N0 |
||||||
Из |
формулы |
(144) следует, |
что |
при |
|||||||
число |
вторичных |
ионов |
iVi |
стремится |
к |
постоянному |
|||||
|
|
Ар |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
значению |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это значение |
будет |
достигаться при |
тем меньшем |
||||||||
значении- NQ, чем |
меньше |
|
давление |
газа. Следует отме |
|||||||
тить, |
что в |
случае выбивания |
ионов |
из |
поверхностных |
||||||
химических |
соединений, |
|
образующихся |
|
в |
результате |
|||||
взаимодействия образца |
с |
адсорбированными |
частица |
ми остаточных газов, необходимо также учесть вероят ность образования этого соединения.
В работе [31] было показано, что при достаточно больших значениях N0 степень покрытия Э поверхности твердого тела адсорбированными частицами газа и мо лекулами химических соединений газа с атомами твердо го тела становится ничтожно малой. При этом условии за
висимость N2 от N0 выражается формулой: |
|
|
|||||||
где |
Na = anN0y(Q), |
|
частиц в |
(145) |
|||||
п— объемная |
концентрация |
твер |
|||||||
|
дом теле, |
из |
которых выбиваются |
изу |
|||||
|
чаемые ионы; |
|
|
|
|
|
|
||
|
а— вероятность выбивания ионов; |
|
|||||||
|
7(6)—коэффициент, |
учитывающий экраниру |
|||||||
|
ющее действие частиц, находящихся на |
||||||||
|
поверхности образца |
(при |
больших |
зна |
|||||
|
чениях |
N0y(Q) |
-> |
1). |
|
|
|
|
|
Подставим в формулу |
(143) |
N\ |
и N2 |
из |
формул |
(144) |
|||
и (145), получим общее выражение |
для |
зависимости |
|||||||
полного |
числа вторичных |
ионов |
от N0: |
|
|
|
N = Ві/г"іпи+ Ср + DN0 + a n N ° y (Є)- |
( 1 4 6 ) |