книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

но несомненно, что-для целой группы минералов уже нельзя писать простых стехиометрических отношений. Некоторые из них являются эпитаксиалыю-сросшимися отдельными минералами. Ряд принципиально важных вопросов в этой области при использовании локального рентгеноспектрального анализа получен в работах [5, с. 424]. Одной из ранних работ явилось исследование состава метеоритов, в которых наряду с определением количественного состава фаз [178] удалось определить равновесную температуру кристаллизации.

Несомненный интерес представляло систематическое исследование платиновых минералов различных место­ рождений СССР [179]. В них с большой убедитель­ ностью была доказана необходимость корректировки состава платиновых минералов. Довольно полный обзор рентгепоспектральных локальных исследований минера­ лов п руд приведен в работе [195].

Широка применимость микроанализа для исследо­ вания состава биологических объектов [180].

Расчет объемных структурных характеристик (коли­ чество фазы данного состава на 1 см3, площадь поверх­ ности индивидуальных фаз, число зерен данной фазы определенного размера в 1 см3 и т. п.) по параметрам, измеренным на поверхности образца-шлифа, — вот ос­ новные задачи, решаемые количественной металлогра­ фией, модальным анализом или так называемым сте­ реометрическим анализом (СА).

Основы его при использовании обычного металломикроскопа развиты давно [181, 182]. Но интенсивное развитие СА началось лишь 5—6 лет назад. Возмож­ ности его резко расширились после разработки системы сканирования электронного зонда в рентгеновских мик­ роанализаторах [183] и растровой электронной микро скопии. Особенно широко стал применяться СА после создания автоматизированных радиотехнических при­ ставок к указанным установкам [184—186]. Необходи­ мые экспериментальные данные для СА начали полу­ чать при регистрации интенсивности линии характерис­ тического рентгеновского спектра, тока поглощенных и упруго рассеянных электронов и, наконец, интенсив­ ности катодолюминесценции. •

Структурные параметры конденсированных систем, получаемые при СА, перечисленные выше, а также ве­ личина общих границ между зернами разного состава,

так называемого «проксимити», представляют большую

по отдельным зернам, расположенным в пределах ок­ ружности выбранного диаметра. Общим в обоих мето­ дах является то, что по результатам измерений поверх­ ностных параметров характеризуют структуру объема. Исходным предположением при переходе от поверхност­ ных к объемным характеристикам является предположе­ ние о статистическом, случайном распределении зерен различного состава, размера, формы. Если последнее предположение в действительности не имеет места, то необходимо с возможной полнотой предварительно оце­

1 = —

п

Количественная характеристика взаимного располо­ жения фаз, их последовательность и общность границ «проксимити» также могут быть вычислены методом СА.

На рис. 87 показана принципиальная схема «прокси-

Рис. 88. Схема работы фазового интегратора

мити»-анализа. Взаимное соприкосновение РА/В легко определить из соотношения (141):

быть получены при линейном и точечном анализах, но вы-

чйсляются достаточно сложно. Детально подобные вы­ числения рассмотрены в работах [40, 189, 190].

Автоматические и полуавтоматические приставки для СА подробно рассмотрены в работах [185, 186]. Поэтому лишь на одном примере поясним принцип ра­ боты одного из типов фазового интегратора [191], ис­ пользуемого в качестве приставки к микроанализа­ торам;

теристики выделенной фазы, то в цепи возникают до­ бавочные постоянные напряжения, открывающие вход в анализирующую цепь. Тогда от 'внешнего источника, генерирующего импульсы постоянной частоты, проходят импульсы, число которых пропорционально длине пере­ сечения выделенной фазы, что фиксируется в измери­ тельной цепи.

В зависимости от размера зерен выделенной фазы, характера распределения фазы на поверхности шлифа требуется подбор длины линии сканирования, расстоя­ ния между последовательными линиями сканирования. Как правило, эти параметры подбирают эксперимен­ тально.

Существенно отметить, что при СА нет необходимо­ сти проводить точные количественные определения. Не­ обходимым требованием является лишь то, чтобы раз­ ность сигналов от выделенной фазы была бы достаточ­ но велика, чтобы можно было обеспечить аккуратное пересечение выделенной фазы.

В заключение краткого рассмотрения общих прин­ ципов СА укажем, чтб" наилучшего пространственного «разрешения» удается добиться, если на регистрирую­ щую схему поступают сигналы от тока поглощенных электронов. Правда, при этом удается зарегистрировать фазы, отличающиеся друг от друга лишь на 2—2,5 атомных номера [192, 193]. При этом способе регистра­ ции неровности поверхности не оказывают существен­ ного влияния.

При регистрации рентгеновских импульсов сигналов от обратно рассеянных электронов существенную роль играет топография поверхности. Число обратно рассеян­ ных электронов также зависит от Z и тока поглощенных электронов. Разделить эффект неровности поверхности (топографию) от Z можно достаточно просто при помо­ щи так называемого стереомонитора. Принцип метода ясен из рис. 89. Используют два ПП счетчика (или ВЭУ). В общем случае, если сигнал равен примерно

Рис. 89. Схема работы стереомонитора

удвоенному от одного счетчика, то имеет место чистый эф­ фект состава, а эффект топографии исключен. В случае, когда показания равны разности показаний, фиксируе­ мый сигнал характеризует топографию поверхности.

Очень эффективно использование катодолюминесценции в СА, особенно при исследовании полупровод­ никовых образцов. При таком методе удается разли­ чать не только разницу в концентрации элементов на отдельных участках, но и несовершенство кристаллитов [177, 194]. Применение СА в различных областях метал­ ловедения, минералогии, полупроводниковой технике рассмотрено в работах [195—197].

Методика проведения количественных» анализов и расчета поправок к ним

Измерение интенсивностей

Перед началом работы следует оценить время счета для получения статистической ошибки < 1 %. Для это-

го делают 2—3 замера интенсивности линии и фона на образце и эталоне. Общая ошибка отношения интенсив­

ной ТОЧНОСТИ ~ 1 % может оказаться слишком большим. Тогда примерную точность можно оценить, считая, что она ухудшается как корень квадратный из времени на­ бора импульсов на образце. Так, сокращение t* в че­ тыре раза в приведенном примере ухудшает точность

вдва раза.

Вкачестве примера даем расчет для системы Y—Mg тремя методами.

Итак,

C „ C T = 0 , 5 9 4

Рассчитаем систему Ni—Pt с использованием градуировочных кривых. Можно взять составы С = 0 , 2 5 ; 0,5; 0,75. При этом получается пять точек, достаточных для вполне точного построения графика. Воспользуемся ме­ тодом Боровского—Рыдника.

6^ (30 кз) 7 £ / ( 3 0 к в ) 2 0 - I / U 1 - 6 2 ) 2 6 ( 1 - 1 / ( 7 ! . б 2 )