книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

случаях флуоресцентного возбуждения в 25 раз превы­ шает диаметр зонда (рпс. 83). Аналогичные опыты на образцах элементов, которые не дают дополнительного флуоресцентного возбуждения, показали, что эффектив­ ный излучающий объем при отношении V0/Vq — 3 для элементов с Z = 25—40 в 2,5—3 раза превышает диаметр

зонда. Последний результат достаточно хорошо согласу­ ется с расчетами по формуле (137).

Для более точного знания локальности необходимо проводить специальные опыты, аналогичные описанным выше. Несомненный интерес представляют результаты, полученные в работах [5, 142]. Эта работа посвящеда определению размера области, в которой возникает рент­ геновское излучение в зависимости от Z, Vo при значи­ тельных изменениях диаметра электронного зонда. По­ лученные результаты приведены на рис. 84, 85. Эти ре­ зультаты в основном подтверждают указанные ранее соотношения — 2,5—3 между диаметром зонда и излуча­ ющей областью при его диаметре 0,5—1 мкм. Одновре­ менно из рис. 84 можно сделать вывод, что уменьшение

о

диаметра зонда до 100 А не дает улучшения локально­ сти. Общий вывод, который можно сделать из рассмотре­ ния опытных данных и 'полуколичественных оценок, со­ стоит в том, что при анализе образцов с эффективным атомным номером < 2 0 при данном диаметре зонда ло-

аналитической линии в максимуме для чистого элемента: Р\(р — отношение 1р к фону на анализируе­ мом образце). При дальнейшем расчете пренебрегаем поглощением и поправкой на атомный номер, т. е. пола­ гаем, что глубина порождения рентгеновского излучения равна глубине образования характеристического спектра. Однако это не так, если ц,т образца значительно больше [і* чистого стандарта. Кроме того, РКф растет с умень­ шением угла сьемкаїизлучения. Таким образом, в общем случае влияние разницы u.,n на РХф —надо учитывать. Для дальнейших оценок воспользуемся выражениями ин­ тенсивности непрерывного спектра. Интенсивность линии характеристического спектра, также в числе /(„-квантов на один падающий электрон для толстого анода, запи­ шем в виде

где

tf=Zln 1,166V

Отношение РЯ ф при сделанных предположениях бу­ дет определяться разрешающей способностью рентгенов­ ского спектрометра, полной шириной на половине мак­ симума интенсивности кривой отражения. Последняя может быть выражена шириной окна АЕ эв, так же как и естественная ширина линии АЕ0 эв. Полагая, что рас­ пределения соответствуют гауссовому, выражение для полной ширины линии можно записать в следующем ви­ де: АЕ2=АЩ-\-АЕ2. Назовем идеальным отношение

АЕ измерено в градусах Д(29) (8 — угол Вульфа — Брэг­ га), а Ед—энергия фотона, то Д £ = 8 , 7 3 - Ю~3Ед ctg0A(20).

Естественную ширину {АЕ0)ка^ линии для Z « 2 0 — 4 0 можно с достаточным приближением определить из соот­ ношения (Д£0 )л-а і = 4 , 4 - 1 0 - 4 £ 9 эв; из других данных

Приведенные отношения можно использовать для оп­ ределения Ялф и для сложных образцов, если в них кон­ станты R, Z заменить значениями R*, Z*. Сравнение расчетных значений Р\$ с измеренными дает расхожде­ ние от 10 до 70%, причем по Kat расчетные значения за­ нижены по сравнению с экспериментальными, а для L K l , наоборот, завышены. Основная ошибка заложена, по-ви­ димому, в выражении (26).

Величина Р\ф в случае протонного возбуждения рентгеновского спектра более чем на порядок лучше (табл. 17).

Теоретическая оценка отношений Рхф для AlKa при- E0=2MeV дает величину 5-105 /1, -которая оказалась близкой к полученной экспериментально [5, с. 80].

В предыдущих разделах мы рассмотрели физические основы и- важнейшие параметры локального рентгено­ спектрального анализа. Естественной заключительной частью должно быть рассмотрение параметров примене­ ния этого интереснейшего и перспективного метода. Од-

нако для того, чтобы с достаточной полнотой изложить основные примеры применения, надо написать специаль­ ную монографию.

Поэтому мы попытаемся дать по возможности полное перечисление областей, разделов науки и техники, в ко­ торых в настоящее время с успехом используется локаль­ ный рентгеноспектральный анализ.

Вследствие высокой локальности и локалы-юй чувст­ вительности метода рентгеноспектрального микроанали­ за необходим особо тщательный подход к проведению исследований. Окончательный ход и объем исследова­ ния могут быть определены после предварительного «просмотра» образца па микроанализаторе. Этапом та­ кого предварительного просмотра может быть анализ исследуемого участка образца при сканировании в вели­ чине тока поглощенных электронов и при наличии Si (Li) счетчиков определения элементного состава, на­ пример, с помощью 200-каналы-юго амплитудного анали­ затора. Такой просмотр позволяет определять наличие зерен (фаз) разного элементного состава по величине среднего Z, определять примерный состав фаз. Сопостав­ лением полученной картины «в токе поглощенных элек­ тронов» с обычной микрофотографией удается выявить возможные начальные стадии выделения фаз определен­ ного состава. При дальнейших количественных анали­ зах выделившихся фаз, последовательных слоев покры­ тий и т. п. необходимо выбрать серию и линию спектра для анализа, оценить оптимальное напряжение УпДля значения VQ надо рассчитать и экспериментально (на тест-образцах) определить эффективный «рентгенов­ ский» объел; электронного зонда. Очевидно, что не зная последнего, невозможно с достаточной степенью точно­ сти определить концентрацию на границах зерен, слоев разного состава, невозможно определить, до какого ми­ нимального размера зерен имеет смысл вести количест­ венный анализ.

Не менее важным является определение оптималь­ ных условий опыта: числа зерен фаз разного состава, числа проходов, скорости, RC при непрерывной записи результатов. Оптимизация условий эксперимента делает проведенное исследование или отдельный анализ дейст­ вительно представительными.

Исторически первым применением локального рент­ геноспектрального анализа было изучение состава зерен

различных фаз многокомпонентных сплавов цветных ме­ таллов [35, 146] и построение фазовых полей диаграмм состояния двойных систем.

Было обращено внимание [147] на возможность ис­ пользования данных о распределении концентрации эле­ ментов в диффузионных слоях между чистыми металла­ ми и металлами и сплавами для построения фазовых по­ лей диаграмм состояния.

Работы [148—150], выполненные в 1957—1958 гг. на конкретных примерах двойных систем (U—Mo, U—Zr, Си—Zn), показали основные возможности и недостатки новой методики для построения фазовых полей диаг­ рамм состояния. В работе [150] было обращено внима­ ние также иа необходимость исследования двухфазных равновесных сплавов для уточнения граничных концент­ раций. В ряде работ [151] были исследованы вопросы полноты информации о фазовом составе при изучении диффузионных слоев как в экспериментальных, так и в теоретических аспектах с целью применения метода диф­ фузионных слоев для построения фазовых полей диаг­ рамм состояния при использовании локального рентге­ носпектрального анализа.

Метод диффузионных слоев заключается в следую­ щем. Два тщательно отполированных образца металла или сплава определенной системы вводят в контакт. Эту диффузионную пару отжигают при температуре t0 изо­ термически и измеряют распределение концентраций в полученном диффузионном слое. Кривая концентра­ ция—глубина проникновения должна меняться непре­ рывно, если диаграмма состояния представляет собой непрерывные ряды твердых' растворов при температуре исследования t0, или иметь разные разрывы (скачки) в двухфазных областях, если диаграмма состояния бо­ лее сложна [152].

Однако в некоторых случаях [154—156] в диффузи­ онном слое не было установлено образование фаз, кото­ рые должны существовать при данной температуре со­ гласно равновесной диаграмме состояния, полученной классическими методами. В работе [154] отмечено, что причиной отсутствия некоторых фаз в диффузионном слое может являться либо трудность образования заро­ дышей в новой фазе в условиях направленного потока диффузии, либо слишком малый коэффициент взаимной диффузии в необнаруженной фазе.

Некоторые фазы в диффузионных слоях могут пе об­ разоваться вообще или ширина образовавшихся фаз будет настолько мала, что их обнаружение невозможно. Однако существует ряд экспериментальных приемов, позволяющих вырастить все фазы, возможные в данной бинарной системе:

1. Получение и исследование диффузионных слоев между разными сочетаниями однофазных сплавов изу­ чаемой системы.

2. Исследование диффузионных сплавов — смеси фаз

ссоставом граничной концентрации [150].

3.Выращивание диффузионным способом высоко­ температурной фазы и приведение ее в равновесие с со­ седними низкотемпературными фазами [153] длитель­ ным отжигом при низкой температуре.

Таким образом, диффузионные слои или двухфазные сплавы, полученные изотермическим отжигом при опре­ деленной температуре, могут быть использованы для оп­ ределения граничных концентраций существования фаз методом рентгеноспектрального микроанализа.

Методом диффузионных слоев возможно построение фазовых полей диаграмм состояния и тройных систем [155, 156], в этих случаях в диффузионном слое преиму­ щественно будут расти термодинамически более выгод­ ные фазы, коэффициент взаимной диффузии которых больше. Однако процесс взаимной диффузии в тройных системах по сравнению с двойной системой имеет ряд особенностей [157, 158].

Движущей сплой при диффузии (как в бинарных си­ стемах) являются градиенты химических потенциалов, но коэффициент диффузии данного элемента определя­ ется не только градиентом его химического потенциала, но и градиентом химического потенциала двух других компонентов. Это в первую очередь приводит к тому, что диффузионный путь (кривая, по которой происходит из­ менение состава в зоне диффузии) будет значительно от­ клоняться от прямой, соединяющей исходные составы. Диффузионный путь может проходить и таким образом, что в зоне диффузии образуется слой с повышенным по сравнению с исходным содержанием какого-либо эле­ мента.

Согласно данным [158], диффузионный путь в трой­ ной системе определяется из вариационного принципа Онзагера, из которого следует, что система проходит че-

рез состояние с минимальным увеличением энтропии. Именно поэтому в диффузионном слое не будут образо­ вываться и расти фазы с малыми значениями коэффици­ ента диффузии. Согласно правилу фаз Гиббса, в диффу­ зионных слоях тройных систем могут образовываться слои двухфазных смесей, однако их образование невыгодно вследствие значительного увеличения энтро­ пии, связанной с резким увеличением границ фаз. Двух­ фазные слои в тройных системах будут образовываться преимущественно в тех случаях, когда диффузионный . путь проходит через область или поверхность раздела однофазного и двухфазного или двух двухфазных слоев.

Метод диффузионных слоев в сочетании с изучением

стики фаз.

Мы несколько подробнее остановились на этом воп­ росе, поскольку метод построения фазовых полей диаг­ рамм состояния для тугоплавких компонентов будет приобретать все возрастающее значение.

Уже более пятнадцати лет локальный рентгеноспектральный анализ используют для изучения диффузион­ ных процессов. Наиболее обширно число исследований для металлических систем, где много внимания уделя­ лось изучению концентрационной зависимости коэффи­ циента взаимной диффузии в двойных системах, обра­ зующих непрерывные ряды твердых растворов [159— 161], в ограниченных твердых растворах и многофазных системах [148, 149]. Кроме перечисленных работ, основ­ ные результаты, посвященные вопросам диффузии с ис­ пользованием метода локального рентгеноспектрально­ го анализа, рассмотрены в монографиях [162, 163].

Впервые возможность исследовать и с достаточной точностью определять «химические сдвиги» эмиссион­ ных линий, связанных с изменением зарядности атомов (ионов) на микрообъектах в микроанализаторах, была показана И. Б. Боровским и С. А. Дицманом [164]. Эта возможность была использована для анализа неметал-

лических включении в разных сплавах [165, с. 883, 887]. Анализ неметаллических включений ведут следую­ щим образом. Проводят элементный анализ включений для определения типа соединения (окисел, карбид, нит­ рид н т. д.). После этого определяют величины смещения эмиссионных линий исследуемого элемента по длинам волн во включении относительно соответствующих ли­ ний спектра чистого элемента. Полученные смещения сравнивают со смещениями линий, полученными на стан­ дартных образцах ряда соединений данного типа. Это сравнение позволяет сделать вывод о валентном состоя­ нии атомов (ионов) элемента в данном включении, а следовательно, дает возможность определить, какое именно соединение рассматриваемого типа присутствует во включении. Для уточнения полученных результатов проводят сравнение не только величины сдвигов, но и рас­ пределение интенсивности в линиях, которое также зави­ сит от характера взаимодействия между атомами и от возможного присутствия во включении атомов (ионов)

в нескольких валентных состояниях.

При использовании этой методики оказывается несу­ щественным изменение интенсивности спектральной линии, связанное с тем, что исследуемое включение име­ ет размер, меньший излучающего размера. Следователь­ но, в данном случае возможно определение состава включения, размер которого равен или даже меньше диаметра электронного зонда. Однако следует заметить, что это возможно лишь в тех случаях, когда исследуемый элемент содержится только во включениях и отсутствует

восновной массе материала.

Вработе [165, с. 887] приведены результаты приме­ нения указанного метода к исследованию окисных вклю­ чений титана в сплавах и оценка точности и возможно­

+25% ТЮ; 75% Т і 2 0 3 + 2 5 % Т і 0 2 ; 50% Т і 2 О 3 + 5 0 % ТЮ2 . Точность приведенных выше соотношений окислов во

включениях определяется точностью определения длин волн максимума и распределения интенсивностей в ней. Эта точность составила ± 1 0 % . Если учесть, что иссле­ дованные включения в большинстве случаев имели раз­ меры < 5 мкм, то полученный результат можно считать удовлетворительным, поскольку никакой другой метод

Рассмотренные выше примеры применения представ­ ляют по сути дела крупные исследования.

Перейдем теперь к перечислению некоторых задач в различных областях науки и техники, использование для решения которых локального рентгеноспектрального анализа привело к получению новых и важных для пони­ мания изучаемых явлений результатов.

В области металлургии и металловедения локальный рентгеноспектральный анализ используется при исследо­ вании распределения элементов при дендритной ликва­ ции для черных и цветных металлов [167—170]; при рас­ пределении модифицирующих элементов в глобулях гра­

состава различного вида защитных покрытий микрон­ ных толщин [171], минерального состава шлаков; при изучении экстрагированных неметаллических и карбид­ ных включений [172]; при анализе руд оолитового типа [173]; при исследовании распределения элементов в раз­ личных методах сварки и пайки в окрестности сварного шва, при сварке и соединениях взрывом [174]; при рас­ смотрении элементов по границам зерен, выходом скоп­ лений дислокаций [175]. При исследовании полупровод­ никовых материалов к перечисленным выше примерам изучения металлических и неметаллических соединений следует добавить определение распределения элементов вблизи гетеропереходов [62, с. 233; 177], определение распределения примесей, однородность этого распреде­ ления как по нормальным рентгеновским сигналам и то­ ку поглощенных электронов, так и по катодоалюминесценции [127] на образцах, находящихся при понижен­ ной температуре [9], и определение глубины р—«-пере­ ходов [176].

Исключительно велика роль локального рентгено­ спектрального анализа в идентификации минеральных образцов. Пока еще рано делать обобщающие выводы,