книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

ствуют, что позволяет для расчетов применять формулы (4), (5).

Если при анализе представляется возможным иметь

Однако в некоторых случаях использование эталонов оказывается излишним. Это объясняется тем, что внутрен­ ний стандарт не всегда равномерно распределен по эта­ лонному образцу. В таком случае для построения одной точки градупровочного графика необходимо усреднять большое число результатов локальных измерений. Если исследованию подвергают несколько различных по со­ держанию анализируемого вещества сплавов известного среднего химического состава, то эти сплавы и могут слу­ жить эталонами при построении градупровочного графика (графиков, если велик'концентрационный интервал). При­ мер такого безэталонного метода приведен ниже.

В тех случаях, когда элементы аналитической пары мало различаются по сродству к кислороду и скорость их поступления в плазму в связи с этим сохраняется по­ стоянной (или пропорциональной), в течение времени действия разряда для усреднения состава эталонного или исследуемого образца можно использовать метод «до­ рожки». Для этого при помощи микрометрического винта образец медленно перемещают под электродом и таким путем обыскривают не «пятно», а «дорожку», пересекаю­ щую различные микрообласти структуры сплава (грани­ цы зерен, ветви дендрнтов и т. п.). Иногда дорожку соз­ дают малыми конечными перемещениями образца под электродом при кратковременных периодах предвари­ тельного и рабочего обыскривания. При этом спектры ра­ бочих периодов накладывают на одну спектрограмму с таким расчетом, чтобы суммарное время этих периодов было примерно равно длительности рабочего периода прицельного обыскривания при выполнении локального анализа данного сплава. Однако и в этом случае рекомен­ дуется при построении одной точки градупровочного графика усреднять данные минимум по трем дорожкам.

При обычном методе усреднения большого числа дан­ ных микроанализа необходимо в каждом конкретном слу­ чае определить минимальное число определений для каж­ дой точки градупровочного графика.

Методы искрового спектрального локального анализа

При стандартном эмиссионном спектральном анализе материалов зона поражения изучаемого объекта дуговым или искровым разрядом достаточно велика. В обычных условиях это является положительным фактором, так как гарантирует необходимое усреднение результатов хи­ мического анализа микроскопически неоднородных ве­ ществ. Однако в ряде случаев желательно добиваться значительного уменьшения зоны воздействия разряда для получения информации о химическом составе отдельных микрообъемов материалов.

Если эти микрообъемы достаточно велики, то их ло­ кальное исследование может быть проведено стандартны­ ми методами искрового спектрального анализа. Так, на­ пример, в работе [3] при использовании конденсирован­ ной искры получены данные о химическом составе участ­ ков размером до 2 мм в чугунных тормозных колодках железнодорожных вагонов. В исследованных участках оказалось пониженным содержание кремния.

Однако для проведения локального анализа объектов размером значительно меньше 1 мм необходимо исполь­ зование специальных приборов и аналитических приемов. В СССР выполнен ряд работ, позволивших получить су­ щественные результаты в этом направлении. На первом плане стоят работы И. В. Королева* [4—7], Э. П. Рикман** и И. Л. Миркина [8—10], а также работы ряда других исследователей.

Методы локализации зоны обыскривания

при точечном анализе

Многие исследователи пытались локализовать зону обыскривания методом экранирования поверхности об­ разца пластинами из диэлектрика с отверстиями диамет­ ром 10—50 мкм [11—14]. Значительно более удобен и эффективен метод использования пластинки с направля-

** Э. П. Р и к м а и. Локальный спектральный анализ и его при­ менение в металловедении. Автореферат кандидатской диссертации. Тульский механический институт, 1958.

ющей канавкой. В кварцевой пластинке прорезают остро­ угольную наклонную канавку, направляющую электри­ ческие разряды от электрода к анализируемому участку, располагаемому у «устья» канавки [6].

Однако наибольшее развитие получили методы ло­ кализации зоны обыскривания без экранирования поверх­ ности анализируемого образца. В этом случае локализа­ ция достигается выбором специальных схем и режимов работы генераторов, особой конструкции микроэлектро­ дов и пр. [15—20].

Особое значение имеет методика, основанная на ис­ пользовании так называемого «линейного» источника [19, 20, 48]. В работах [19, 20] в качестве такого источника применяли искру, возбуждаемую между образцом и лез­ вием безопасной бритвы таким образом, чтобы «линей­ ный» источник располагался параллельно щели спектро­ графа. Этот метод особенно ценен для исследования одно­ мерной диффузии в плоских диффузионных парах.

Источники возбуждения спектров

Исследованиями показано, что наилучшие результаты по локализации зоны обыскривания при локальном спек­ тральном анализе получаются при использовании конден­ сированной искры или высокочастотного искрового раз­ ряда.

Разряд конденсированной искры, происходящий после пробоя межэлектродного промежутка, обусловлен нали­ чием запасенной энергии во внешней цепи. Частота раз­ рядов зависит от соотношения индуктивности и емкости в системе. Структурная схема искры представляет собой токопроводящий канал и факелы — струи паров, выби­ ваемые из электродов. Вследствие колебательного харак­ тера разряда токопроводящий канал остается узким с высокой плотностью тока.

Свечение искры складывается из свечения канала и свечения факелов. Факелы вносят основной вклад в спектр анализируемого вещества, т. е. одного из электродов при анализе электропроводных материалов. Разрушение элек­ тродов происходит в основном вследствие их эрозии фа­ келами, летящими с противоположных электродов, осо­ бенно при малом аналитическом промежутке. Наиболь­ шему разрушению подвергается анод, так как наиболее мощные факелы образуются на катоде. Следовательно,

для локального анализа наименьшее поражение поверх­ ности образца достигается при обратной полярности.

В качестве источника возбуждения при локальном спектральном анализе применяют также и маломощную высокочастотную искру. Она возбуждается при сравни­ тельно низком напряжении, что обусловливает ряд ха­ рактерных особенностей анализа — высокую воспроизво­ димость результатов, практическое отсутствие фона на спектрограммах, малую глубину кратера.

Электроды

В локальном спектральном анализе большое значение имеют выбор материала и конструкция электродов. Ма­ териал электродов не должен содержать анализируемые элементы. Электроды целесообразно изготовлять из туго­ плавких металлов. Хорошие результаты получаются при использовании вольфрамовой проволоки диаметром 0,1 мм. Кончик проволоки в этих случаях остро затачи­ вают электролитическим травлением в щелочи или окис­ лением в пламени.

Во многих работах успешно использовали медные электроды. Наилучшие результаты получены на электро­ дах из платиновой проволоки диаметром 20 мкм, имею­ щей серебряную оболочку диаметром 80 мкм, которую стравливают азотной кислотой на длине '—100 мкм.

Хорошие результаты по увеличению локальности ана­ лиза получены при заключении микроэлектродов в капил­ ляр из диэлектрика. Так, в работе [15] электрод был заключен в капилляр из кварца. В некоторых случаях достаточная локальность достигается при нанесении на конец электрода капли из полиэтилена. В этом случае кончик электрода, обгорая, образует небольшой канал, внутри которого возбуждается искра.

Конструкция и расположение электродов зависят так­ же от взаимного расположения системы образец — элек­ трод— фокусирующая оптическая система — щель спект­ рографа. В работах [4—7] поверхность анализируемого образца располагалась перпендикулярно ходу лучей в сторону щели спектрографа. В этом случае верхнее рас­ положение электрода над выбранной микрообластью объ­ екта вызывает частичное срезание конуса лучей, идущих из центра искры в микрообъектив оптической системы.

Этот "эффект тем более заметен, чем меньше аналити-

ческий промежуток. В этих работах максимально высо­ кая локальность (~50 мкм) анализа стали была достиг­ нута при величине аналитического промежутка 40 мкм.

В тех случаях, когда требования к локальности ана­ лиза менее жесткие (примерно 200—300 мкм), рекомен-

Рис. 2. Схема с боковым расположением одного (о.) и двух (б) элек­ тродов:

/ — объект исследования; 2 — мпкронскра; 3 — электроды; •/ — микрообъектив

Рис. 3. Схема установки образца (/) и электрода (2) под углом к ходу лучей в сторону конденсорной линзы (3)

и щели спектрографа (4)

дуется не верхнее, а боковое расположение электрода (рис. 2,а). При исследовании диэлектриков или материа­ лов с малой электропроводностью используют два микро­ электрода (рис. 2,6),

В микроанализе возможно также и обычное, стандарт­ ное расположение поверхности объекта, электрода и фокусирующей оптики, при котором не происходит экра­ нирования излучения микроискры электродом и его дер­ жателем (рис. 3), даже при нанесении на конец электро­ да толстой полиэтиленовой капли. Однако при такой схе­ ме используется значительно меньший телесный угол из­ лучения микроискры.

Особый интерес представляет локальный анализ при

[8, 9] в качестве линейного истоиника использовали элек­ трод из электролитической меди с шириной лезвия 4 мм и углом заточки 12°. Рабочий промежуток был равен 0,2 мм. Такой линейный источник фокусировался на щель спектрографа при помощи конденсорной линзы ПС-197.

В работе [47] линейный источник, состоящий из алю­ миниевого лезвия высокой чистоты и образца шлифа, по­ мещался в главном фокусе коллиматора спектрографа и

Оборудование для локального спектрального анализа

Искровые генераторы

В работах [8—10] для возбуждения высокочастотной искры применяли генератор ПС-39 с отключенной низко­ вольтной цепью из комплекта спектрографа ИСП-22.

Высокочастотная искра обеспечивает хорошую воспро­ изводимость результатов и малую их чувствительность к структурным и другим факторам, однако она сильно разрушает оба электрода.

Вместе с тем искра постоянного тока разрушает преи­ мущественно анод, катод разрушается значительно сла­ бее [26]. Место разрушения катода строго локализовано. Это свойство используется в промышленности для полу­ чения в металлических изделиях отверстий диаметром 0,1 мм.

Для использования преимуществ обоих типов разря­ дов высокочастотный ток от генератора ПС-39 следует выпрямлять кенотронным выпрямителем. При такой схе­ ме напряжение повышается до 6 кв. Сила тока в цепи искры равна 0,007 а.

При использовании метода линейного источника мож­ но применять тот же генератор, что и при точечном ис­ точнике [30—32]. Схема генератора, обеспечивающего уменьшение глубины поражения поверхности исследуе-

мых образцов, сокращение экспозиции и времени пред­ варительного обыскривания, а также повышение точно­ сти анализа, описывается в работе [33].

Схема генератора к серийной установке МСЛ-1 для локального спектрального анализа приведена в рабо­ те [1] .

Оптические устройства

Одним из оптических устройств, используемых для на­ водки микроискры на выбранную область микрошлифа исследуемого сплава, может быть серийный микротвер­ домер ПМТ-3.

При переустройстве прибора ПМТ-3 был изготовлен электрододержатель [10], который может за­ крепляться в соответствующем гнезде прибора вместо оправы ал-

Рис. 4. Схема установки' для локального спектрального анализа, соз­ данной на базе микротвердомера ПМТ-3:

мазного индентора. Исследуемый образец устанавлива­ ют на специальной плоской подставке, вдавливая его в слой пластилина или воска., Это позволяет выравнивать по горизонтали поверхность микрошлифа, причем слой пластилина или воска одновременно служит электриче­ ской изоляцией для образца от корпуса прибора. Затем образец зажимают при этом в специальную струбцину,

дающего на него света. При боковом освещении образца используют осветитель, а при верхнем освещении образ­ ца — осветительную трубку и призму.

Юстировка оптической схемы производится таким об­ разом, чтобы изображение точки, выбранной в микро­ структуре образца и совпадающей с центром перекрестия окуляра, проецировалось в центре щели спектрографа.

Рис. 5. Оптическая схема установки, для эмиссионного мнкроспектралышго анализа типа МСЛ-1:

ного анализа потребовало также разработки специальных приспособлений для регистрации спектрограмм в суще­ ствующих конструкциях спектрографов. При изучении распределения элементов в диффузионных слоях часто необходимо производить анализ не менее 50—60 образ­ цов и одновременно 6—7 эталонов. При трехкратной съемке каждого спектра общее число спектрограмм воз­ растает примерно до 200.

При обычной методике съемки с использованием диа­ фрагмы Гартмаиа на одной пластинке размещается не бо­ лее 46 спектров. Съемка на нескольких пластинках тре­ бует воспроизведения на каждой из них спектрограмм