Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

..pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
13.21 Mб
Скачать

и многие упрощения в процессе решения, функция иони­ зации cp(pZ), полученная этим методом для чистых эле­ ментов, удовлетворительно совпадает с опытными резуль­ татами ее измерений.

Наилучшие результаты при расчете ф(рг) дает метод Монте-Карло. Например, этим методом Бишоп вычислил коэффициенты обратного рассеяния электронов для всех элементов Периодической системы, хорошо совпадающие с их "экспериментальными значениями.

Грин [13] методом Монте-Карло вычислил функцию распределения рентгеновского излучения по глубине ано­ да, состоящего из чистого элемента. В работе [9, с. 95] метод Монте-Карло применен для расчета концентрации в двухкомпонентиых системах. Для систем Fe—А1, СиЛи получены вполне удовлетворительные результа­ ты [9, с. 113], совпадающие с опытом-

На рис. 66 приведены результаты расчета функции ионизации /(-уровня меди по глубине методом Монте-

Карло. Рассчитанная кривая дает несколько

большую,

чем опыт, среднюю глубину образования

рентгеновского

излучения в аноде.

 

 

 

 

В работе [79] методом Монте-Карло вычислено рас­

пределение

интенсивности Ка -линии

титана

в

титане

7 и а і -линии

свинца в свинце. На рис.

67

расчеты

срав­

нивают с экспериментальными кривыми

распределения

рентгеновского излучения по глубине, полученные в рабо­ те [80]. И в этих случаях наблюдается хорошее совпаде­ ние кривых по форме. Источники ошибок при расчетах

методом Монте-Карло

подробно

рассмотрены в рабо­

те [82].

 

 

Выполненные теоретические расчеты функции иониза­

ции ф(рз) оказались

полезными

в том отношении, что

наметили пути правильного поиска эмпирических формул для расчета по измеренным интенсивностям весовой кон­ центрации элемента.

Экспериментальное изучение энергетического и прост­ ранственного распределений электронов также представ­ ляет собой очень сложную задачу. Изучение пространст­ венного распределения электронов в толстых мишенях

было выполнено в работах Эренберга, Франка

[82]

и Кинга [83], которые наблюдали под микроскопом

рас­

пределение интенсивности катодолюминесценции в люми­ нофорах, подвергавшихся бомбардировке электронным пучком- В работах Эверхарто Герцога [9, с- 81] эти

Рис. 66. Распределение электронов и возбужденного рентгенов­ ского излучения, рассчитанного по Думкамбу

Рис. 67. Экспериментальные кривые распределения рентгеновского излучения по глубине

исследования были продолжены. Для получения двумер­ ного профиля распределения электронов в люмпиесцирующем пластике использовали контроль параметров электронного пучка компьютером. Съемку катодолюмпнесцепцпи вели при увеличении ~500. Определение рас­ пределения по глубине по одной координате по наведен­ ному току выполнено в работах [62, с. 233; 82, 83]. Ре­ зультаты всех этих экспериментов хорошо согласовыва­ лись с результатами, полученными в работах [64, с. 85; 84, 85] при измерении количества электронов, прошед­ ших через мишень с постепенно возрастающей толщиной.

Энергетическое распределение электронов, прошед­ ших сквозь тонкие пленки, исследуется, как правило, при помощи магнитных и электростатических |5-спектромет- ров [86].

Уменьшение интенсивности электронного пучка (чис­ ла электронов) с глубиной впервые детально было изу­ чено Ленар'дом п экспоненциальный закон этого изме­ нения носит его имя [87]:

N(x) = N0exv(-opx).

(58)

В ранних работах а — коэффициент Ленарда

полагал­

ся обратно пропорциональным квадрату начальной энер­

гии Е0 электронов

(при £ 0

> большей

10 кэв) и

обратно

пропорциональным

первой

степени

для

£Yj,

меньших

10 кэв. В настоящее время

при вычислении

пнтенснвости

характеристического рентгеновского спектра при элек­ тронном возбуждении а определяют по формуле:

о =

-

.

(59)

Еп

-

Enq

 

Значения константы А и показателя степени п за пос­ ледние пять лет претерпевали существенные изменения. Специальная опытная проверка показала, что наиболее

достоверными значениями

можно считать

следующие:

Л = 4 , 5 - Ю 5 ;

п = 1 , 6 5

[88];

Л = 2,39-105;

я = 1 , 5 ; А =

= 7-105; л = 1 , 8 [89].

 

выражение для N (рх) на

Согласно данным

[84,90],

основании

обработки

опытных

данных

можно

записать

в следующем виде:

 

 

 

 

 

 

 

N(px)

= N0exp-^-f-J,

 

 

(60)

гтХ = аЕ0;

а = 3,33-10-6; р= 1,51/logZ;

/г = 2,44

(Z/A)^2.

Полуэмпирически [91] и теоретически [92] были по­ лучены выражения для угла наиболее вероятного рассея­ ния электрона при взаимодействии с веществом:

^ ^

400 / Z 2 Л

\1/2

, с п

< ^ > ~ - £ T U " p J f )

;

( 6 1 )

< c o s 0 > = ( | - ) Z / \

(62)

где 9 — угол между

направлением

движения

электрона

с энергией Е относительно направления движе­ ния электрона с энергией Е0-

Скорость потери средней энергии электронами, так на­ зываемая удельная тормозная способность электронов, определяется формулой (33).

Нелмс [93] пересчитала численные значения коэффи­ циентов в формуле Бете и построила графики для по­

лучения значений S для различных Z и

Е0.

I/Z

не

Опытная проверка показала, что отношение

является постоянным и, согласно данным [5, с. 146],

за­

висит

от Z:

 

 

 

 

 

/

Z = 14,0

[ 1 -

ехр ( - 0,1Z)] + Д§Д

-

.

(63)

Шпрингер

[94]

дает выражение аналогичное

(63),

но

с другим третьим членом, который у него равен 40/(100+

+ Z ) , и отмечает,

что

значение

для /=11,5Z, полученное

из теоретической

работы Блоха

[95], дает лучшее

согла­

сие с опытом.

 

 

 

 

По данным [96], имеем:

 

 

 

I/Z

= 9,76 +

^ 1 .

(64)

Опытные данные Томпсона [97] с высокой точностью подтверждают, что для образцов-анодов сложного соста­ ва справедливо правило аддитивности для удельной тор­ мозной способности:

S* = SC,S,,

(65)

где СІ — весовая концентрация і-того

элемента.

Для количественной характеристики обратного рассея­ ния электронов, ретродиффузии, вводят фактор R, учи­ тывающий это явление. Он определяет отношение ин­ тенсивности испущенной при учете процесса ретродиффу­ зии электронов к интенсивности характеристического из­ лучения, которое возникало бы в облучаемом электрона-

ми объеме массивного образца, если бы все электроны были поглощены в нем и вызвали характеристическое из­ лучение вплоть до потери энергии ими до величины, соот­ ветствующей критической энергии возбуждения (при этом считается, что в обоих случаях, т. е. при наличии и отсут­ ствии ретродиффузии электронов, все образовавшееся излучение выходит из образца без поглощения). Наибо­ лее точно можно вычислить фактор R, если располагать данными по энергетическому распределению обратно рассеянных электронов. Такие измерения выполнены в ра­ ботах [98, 99]. Для гипотетического случая, без учета R, интенсивность в аноде из чистого элемента А составит:

' , = ^ T i l - F d B -

( 6 6 )

Если число обратно рассеянных электронов в интер­ вале энергии E/EQ до Е/Еъ+АЕ/Ео будет dr), то потери в порожденном характеристическом излучении за счет R составят:

1

U/E,

 

^ " A - T ' I "

№'UUV-

<67)

Со я.

По определению:

R = 1

А Л

 

-

(68)

fA

или, поскольку данные распределения по энергии записа­ ны в интегральной форме, удобнее вычислить число элек­ тронов с энергией Е и проинтегрировать по всем значе­ ниям энергии:

£„

1

 

 

JZ0

і

 

 

 

^ d U - ^ d E

 

 

 

S

 

R = l~l3JL-

 

.

(69)

 

I

Q

 

 

S

 

 

 

— dE

 

Вычисления по формулам (68) или (69) могут дать разные результаты в зависимости от выбранных прибли­ жений для Q, S, сІц/dU. Распределение электронов по

энергиям взято из работ [100, 101]. Можно отметить, что удовлетворительные значения R удалось получить, исхо­ дя из очень простой модели рассеяния электронов, напри­

мер

из

следующей:

электроны

 

проходят,

не

меняя

своего

направления,

до

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

глубины

 

 

Z A — полной

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

диффузии.

ZR

соответст­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вует

такому

состоянию

0,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

процесса

 

рассеяния,

что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

через плоскость,

 

прове­

о,в

 

 

 

 

 

 

 

 

денную

на

 

этой

глубине

 

 

 

 

 

 

 

 

параллельно

 

поверхно­

0.7

-

 

 

 

 

 

 

 

 

сти

образца,

число

элек­

 

 

 

 

 

 

 

 

тронов,

прошедших

через

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эту

плоскость

в

направ­

0,б\

 

 

 

 

 

 

 

 

лении

 

первоначального

 

1

 

1

1 1

і

і

і

і

і

 

 

 

50

 

 

100

движения

 

и

в

обратном,

 

 

 

 

 

 

 

равны. Z H

можно

 

вычис­

 

 

 

 

 

Z

 

 

 

лить

по

формуле

(61).

 

Рис. 68.

Зависимость

коэффициен­

На

рис.

68

приведе­

та

R от

Z по теоретичесским рас­

ны результаты

теоретиче­

 

 

 

 

четам

 

 

 

ских

расчетов

зависимо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сти

коэффициента

R

от

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

атомного

номера

при раз­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

личных

избытках

 

напря­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

жений. Из рис. 68 следу­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ет, что R уменьшается с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ростом

атомного

номера

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или с увеличением

избыт­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ка напряжения. Дункамб

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

эмпирически

 

 

получил

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

очень

сложное

 

выраже­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ние для R на основании

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

обработки

 

всех

 

имею­

 

 

 

100 200 300 600 500

щихся

опытных

резуль­

 

 

 

 

Голщима слоя, мин

 

татов

измерений

 

[ПО].

Рис.

69.

Схема

распределения

Влияние

избытка

 

напря­

 

электронов

в медном

аноде

при

жения

особенно

 

суще­

 

 

 

 

 

£0=10

кэв:

 

 

ственно

 

для

элементов

I — прошедшие;

 

2

поглощенные;

высоких

атомных

номе­

 

 

3 — обратно

 

рассеянные

 

ров

и довольно

незначи­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тельно

для

элементов

начала

Периодической

системы.

Кроме фактора R, вводится еще коэффициент

обратно

рассеянных электронов б, равный

 

отношению

числа

па-

дающих электронов к числу ооратно рассеянных элек­ тронов*. Соотношение между числом падающих электро-

0,6 0,8 Е0

Рис. 70. Угловое распределение обратно рассеянных электронов при £ 0 = 30 кэв

Рис. 71. Зависимость электронного коэффициента обратного рассеяния от Z:

/ — экспериментальные данные; 2— дан ­ ные теоретического расчета; 3—дан­ ные авторов

иов п обратно рассеян­ ных и поглощенных в не­ котором слое толщиной рх схематически пред­ ставлено на рис. 69. Из­ мерение этих величин мо­ жет быть проведено ме­ тодом измерения всех трех величин па слоях с

различной

поверхностной

плотностью,

как

было

выполнено

в

 

работах

[104,

106],

или

методом

тонких

слоев,

нанесенных

на массивную

 

подложку.

Таким

же

методом

могут

быть

измерены

кривые

углового

распределения

обратно рассеянных

элек-

* R=(l—16),

где | < 1

учитывает долю

ретродиффундироваи-

ных электронов,

ионизирующих

атомы. В одной

из работ [122] при­

нимается, что

R = l— б. Однако

такое предположение вносит ошибку

в определение

R до 25 и даже

50%.

 

тронов. Результаты измерений представлены на рис. 70. Видна зависимость этого распределения от атомного номера элемента, относительного избытка напряжения и слабая зависимость от £ в широком интервале энергии.

Одним из важных результатов этих работ является измерение абсолютного значения б в зависимости от атом­ ного номера. Результаты этих измерений, по данным ра­ бот различных авторов, представлены на рис. 71 [118].

Численные значения коэффициента б, рассчитанного по методу Монте-Карло и измеренного на опыте для на­ пряжений 10 и 30 кв, приведены в табл. 16. Эти послед­ ние значения важны для практической работы, связанной с введением поправок.

 

ТАБЛИЦА

16. З А В И С И М О С Т Ь 11

ОТ Z

 

 

 

Я = 1 0

кзв

 

 

 

£ = 3 0 кзв

 

Z

 

Пт

|

11э /т1т

Ъ

|

п т

|

 

 

6

0,072

0,0694

1,04

0,060

0,0598

1,00

13

0,171

0,1818

0,97

0,155

0,1664

0,93

22

0,268

0,2982

0,90

0,254

0,2722

0,93

29

0,339

0,3658

0,93

0,319

0,3390

0,94

47

0,420

0,4834

0,87

0,420

0,4470

0,94

79

0,501

0,6141

0,82

0,521

0,5678

0,92

Значение фактора R* для многокомпонентного образцаанода может быть вычислено из значений Rt для чистых элементов по соотношению

R*=-2CiRi. (70)

Как показано в работе [108], предположение об ад­ дитивности вносит малую ошибку в определение значе­ ния R*. Ранее в работе [109] было сделано допущение, что условия аддитивности применимы и к величинам а, т. е. что

S* R* ^ С ^ - ^ С * .

(71)

іі

Интенсивность характеристического спектра

Для того чтобы лучше понять физический смысл вво­ димых поправок, оценить их .величину, рассмотрим ход вычисления интенсивности характеристического рентге­ новского спектра при возбуждении его в образце сложно­ го состава и в стандарте из чистого элемента.

12—693

" 1 7 7

Вначале вычислим число ионизованных атомов на ^-уровне на один падающий электрон, не учитывая погло­ щения и дополнительного флуоресцентного возбуждения. Для чистого элемента эта величина равна:

Nq = р Г ——— dE = — Г — dE,

(72)

4

А ,) dE/dx

А .) S

К '

 

Ея

Сл элемента А в образце

а при весовой концентрации

 

 

я.

 

 

N ' 4 = J x c A % d E -

( 7 3 )

 

 

'Ея

 

Интенсивность линии элемента /д в стандарте

и об­

разце запишется:

 

 

 

/ А = const;? j

-|- dE; ГА

= const CAR* j ^ dE.

(74)

Ея

Введем следующее упрощение: положим, что удель­ ную тормозную способность S можно записать в виде

5 = const / (£); у (-^f") = — Sf (Е),

(75)

где f(E) —универсальная функция, зависящая только от Е0 и Е и независящая от других параметров. Тогда

^ 4 = с Ж = с ^

(7б )

Таким образом, полученный множитель учитывает раз­ ницу в Z стандарта и Z образца. Из формул (64), (70) для сложного анода выражение (76) перепишется в сле­ дующем виде:

 

аА

 

Специальный анализ

формулы

(74), выполненный,

в работе [ПО], показал,

что к виду

функции Q резуль­

таты расчета мало чувствительны. Однако использование выражения (75) вместо выражения (73) может дать ошибку до 20% •

Рассмотрим на общих примерах, как меняется соот­ ношение между измеренной относительной интенсивно-

стью линии Кл и истинной весовой концентрацией эле­ мента в образце СА при изменениях Е0 и Z. Пусть вели­ чина eVo-xeVq, а атомный номер элемента Z ^ - C ^ B - В этом случае потерями вследствие ретродиффузии мож­ но пренебречь, поскольку они будут очень малы, так как практически даже незначительная потеря энергии элек­ тронов приводит к тому, что их энергия будет меньше Eg, поэтому можно с достаточным приближением считать, что

R=l.

Величина 5 — убывающая функция атомного номе­

ра. Следовательно, в данном случае S A > 5 B и отношение

С / / С > 1 ,

т.е.

легкий

элемент

 

 

 

 

в

тяжелом

будет

определен

«л/СА

 

 

 

с

избытком.

Проведя

анало­

 

 

 

 

 

 

 

гичное рассуждение

для тяже­

 

 

 

 

лого элемента, легко показать,

 

 

 

 

что из измеренных интенсив-

 

 

 

 

ностей

мы получим, что опре­

 

 

 

 

деление

тяжелого

элемента в

 

 

 

 

легком

дает

его

заниженное

 

 

 

 

содержание

(рис. 72).

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим,

что будет про­

 

 

 

 

исходить, если

относительный

 

 

 

 

избыток напряжения будет ра­

Рис.

72. Зависимость

Ка С а

сти. Как видно из рис. 72

(для

ZA^>ZB),

потери

вследствие

от Z (для легкого и

тяже­

 

лого элемента)

 

ретродиффузии

будут

возрас­

 

 

 

 

 

 

тать.

Множитель

R

будет

 

 

 

 

уменьшаться. Однако уменьшение R будет компенсиро­

ваться изменением

5. При некоторых напряжениях мож­

но

ожидать,

что R/S-+1,

т. е.. закону

прямой пропор­

циональности

 

между

относительной

- интенсивностью

и весовой концентрацией

элемента

СА-

Принципиально

полной компенсации обеих величин ожидать нельзя, но соотношение Суказывает, что разница между весо­ вой концентрацией и измеренной относительной интен­ сивностью уменьшается с ростом Е0. Напомним, что это справедливо если пренебречь эффектами поглощения и флуоресценции.

Однако из рассмотренных частных примеров не сле­ дует делать заключение, что при количественном анализе надо работать при большом избытке напряжения. При этом условии компенсируется лишь эффект атомного но­ мера. С возрастанием относительного избытка напряже­ ния увеличивается роль поправок на поглощение и флу-

12*

179

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ