книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

с критической длиной волны Я;, представляющего второй, независимый от первого, канал, образуется і(а -линия анализируемого элемента и весь коротковолновый фон. Коэффициент отражения зеркала с любым покрытием и углом падения излучения изменяется не скачком, а по

v

Рис. 59. Схема метода дифференциальных отражательных фильтров И. Б. Боровского — А. П. Лукирского

плавной кривой, так что интервал длин волн, в котором происходит изменение коэффициента отражения от О до 1, как правило, больше, чем расстояние между /Са -ли- ниями соседних легких элементов.

В схеме, приведенной в работе [66], отношение реги­ стрируемых счетчиком интенсивностей Ка-линий двух соседних легких элементов равнялось отношению коэффи­ циентов отражения Rz/Rz+\ для длин волн Kz и Kz+i и обычно не превышало 10—30. Если же в каждый канал поместить еще по одному идентичному зеркалу, т. е. с критической длиной hi и Kj соответственно, то то же от­ ношение составит (Rz/Rz+i)2.Так, для системы С—В от­ ношение К возрастет от 20 до 150, т. е. практически опре­ делению бора углерод)( мешать не будет и метод дифференциальных отражательных фильтров (МДОФ) существенно улучшает свои характеристики [67].

Рассмотрим метод разделения /(-излучения легких элементов с соседними атомными номерами при исполь­ зовании в качестве анализаторов излучения отражатель­ ных зеркал на примере системы В—Be [62,- с. 214].

ку. Результаты измерений представлены на рис. 61. Точки, соединенные сплошными линиями, соответствуют

ослабить. Для этого на пути рентгеновского пучка, отра­ женного зеркалом /, устанавливают специальный погло­ щающий фильтр, представляющий пленку нитроцеллю­ лозы, толщина которой подбирается таким образом, что­ бы умеНЬШИТЬ ВеЛИЧЙНу C m i n .

На рис. 62 показана зависимость пропускания пленкой нитроцеллюлозы различной толщины от длины волны. Для каждой из кривых указано предельное значение давления газа в счетчике, которое может выдержать пленка данной толщины. Из рис. 62 видно, что увеличе­ ние толщины пленки сильнее ослабляет интенсивность /Саизлучения бериллия, чем иитенсивость Ка -линий бора и углерода. Увеличение чувствительности при использова-

ровки, например, трехкаиальной регистрирующей схемы достаточно проста. Коэффициенту канала, который непо­ средственно связан с максимумом интенсивности опреде­ ляемого элемента, придается произвольная величина, оп­ ределяемая параметрами схемы. Другие коэффициенты определяют помещая под электронный зонд стандарты отказа, производя регулировку до тех пор, пока счетная

ZnK

6,63кэв

Рис. 64. Сравнение энергетического разрешння ПУ, ФЭУ, П П Д

схема даст нулевой выход для всех нежелательных рас­ пределений амплитуд. Стандартом отказа может быть элемент, отличающийся по Z больше чем на три номера и отсутствующий в анализируемом образце, либо характе­ ристическое излучение не регистрируется счетчиком, ли­ бо не попадает ни в один из каналов амплитудного анали­ затора. В качестве окончательного контроля под зонд по­ мещают эталон с известным содержанием определяемого элемента.

Подробно вопросы бездисперснонного анализа при по­ мощи ПС, в том числе и математическая обработка ре­ зультатов анализа, рассмотрены в работах [68, 72],

Современные приставки для анализа легких элементов снабжены небольшими ЭВМ для решения системы ли­ нейных уравнений. Однако ПС не получил большого распространения. Это связано с сильно повышенными требованиями ко всем частям измерительных схем (ста­ бильность, шумы, дрейфы) и малым энергетическим раз­ решением ПС, ограничивающим область применения его.

Большой качественный скачок произошел после соз­ дания П П Д Ge(Li) и Si (Li). Энергетическое разреше­ ние этих ППД от 140 до 250 эв при изменении энергии квантов от 100 до 1,5 кэв. Таким образом, при помощи ППД можно, по линиям К- и L-серий определять элемен­ ты от 12Mg до 92U. На рис. 64 показан спектр, получен­

Принцип работы близок к описанному в ПС, но в дан­ ном случае речь идет об образовании электрон-дырочных пар, на которое идет энергия, почти на порядок меньшая (3,6 эв вместо 25 эв). Далее ППД работает при темпе­ ратуре 180° К (жидкий азот) и, поскольку амплитуда им­ пульса на 2—3 порядка меньше амплитуды в ПС, тре­ буется очень большое усиление в первом каскаде.

Г л а в а 3

Количественный локальный рентгеноспектральный элементный анализ по первичным спектрам

Количественный рентгеноспектральный анализ эле­ ментного состава по первичным спектрам основан на предположении о прямой пропорциональности между ин­ тенсивностью линии характеристического спектра и чис­ лом атомов элемента в облучаемом электронами объеме. В действительности это априорное утверждение следует записать следующим образом. Интенсивность линий ха­ рактеристического рентгеновского излучения, вызванного только ионизацией атомов бомбардируемыми электрона­ ми, однозначно определяет количественное весовое содер­ жание элементов СА в облучаемом электронами объеме и пропорционально СЛ. Чтобы понять разницу двух при-

веденных утверждений, надо знать явления, происходя­ щие при взаимодействии электронов с атомами вещест­ ва. Электроны с энергией E0 = eVo по мере проникновения

энергии Eq, необходимой для ионизации q-vo уровня ана­ лизируемого элемента. Эта глубина зависит от Е0, поверхпостной плотности pxt а следовательно, и от среднего Z.

Характеристическое рентгеновское излучение, возни­ кая на различных глубинах, при выходе из него в направ­ лении кристалла-анализатора будет ослаблено.

Если исследуемый образец представляет собой много­ компонентную систему, в состав которой входят элемен­ ты А, В, С и т. д, то может оказаться, что одна из ярких линий, например элемента В, будет лежать с коротковол­ новой стороны от края поглощения элемента А и, следо­ вательно, будет дополнительно вызывать характеристиче­ ский флуоресцентный спектр элемента А; тот же эффект вызовет участок непрерывного спектра от E = hvo до £ = = hvq. Поэтому интенсивность линии характеристического рентгеновского спектра при первичном возбуждении мо­

/э —интенсивность линии за счет возбуждения электронным ударом;

Л}>к, -^фн—интенсивность линии характеристического спектра за счет возбуждения линиями дру­ гих элементов и непрерывным спектром.

Практически невозможно рассчитать с достаточной степенью точности абсолютную интенсивность линии эле­ мента А, возбужденную в образцах различного состава при данных условиях опыта. Поэтому все методы спект­ рального количественного элементного анализа, в том числе и рентгеноспектрального, основаны на использо­ вании стандартов и поправочных формул, при помощи которых восстанавливают число фотонов, например, на один электрон в единицу угла, возникающих только за счет первичной ионизации.

При рентгеноспектральном анализе можно пользовать­ ся методом внутреннего или внешнего стандарта [73, 74].

В методе внешнего стандарта измерение интенсивно­ сти элемента А на образце и на стандарте производится раздельно и не одновременно. Количественный анализ

элемента в многокомпонентной системе, если в качестве внешнего стандарта берется чистый элемент, ведется сле­ дующим образом. При строго идентичных условиях — ускоряющем напряжении, силе тока па образце (метод измерения при одинаковой силе тока через образец будет рассмотрен специально) измеряется интенсивность ли­ нии, например Ка, элемента А на образце ГАК , в кото­ ром весовое содержание последнего Сл неизвестно, и ин­ тенсивность Ілка той же линии на чистом элементе:

—=КА. (56)

Предыдущие рассуждения, подтвержденные экспери­ ментально, свидетельствуют о том, что для определения точного количественного содержания надо пользоваться более сложным равенством:

'А

где ПМ — поправочный множитель.

Через поправочный множитель, таким образом, опре­ деляется истинное число квантов характеристического рентгеновского излучения, вызванного в аноде вследствие бомбардировки электронами. Этому числу квантов про­ порционально весовое содержание элемента А—С л в об­ разце.

Взаимодействие электронов с атомами образца

Причины нарушения пропорциональности между ГА и СА , а также однозначного соответствия между ними за­ ложены в явлениях взаимодействия электронов и фото­ нов рентгеновского спектра с веществом. На рис. 65 пока­ зано распределение электронов в образце малого и боль­ шого атомных номеров.

Из рис. 65 следует, что значительная часть электро­ нов, особенно для элемента с большим атомным номером, рассеивается на большие углы (большие зт/2) и выходят за пределы образца. Эти так называемые обратно рас­ сеянные (ретродиффундироваиные) электроны могут

двигаться к поверхности образца-анода, дополнительно ионизируя на своем пути атомы элементов. Явление ретродиффузии значительно увеличивает объем излучающий характеристическое рентгеновское излучение по сравне­ нию с тем объемом, в котором возбуждалось бы излуче­ ние только сфокусированным тонким электронным зондом.

fZ > N

Рис. 65. Распределение электронов в образце с малым и большим атомными номерами

Сложную задачу взаимодействия электронов с атома­ ми вещества решают в различных приближениях. Наи­ более точные результаты дает составление и решение так называемого кинетического уравнения. Результатом ре-

.шеиия является определение распределения порожденно­ го по глубине характеристического излучения, описывае­ мое так называемой функцией ионизации ф(рг).

Однако строгое решение кинетических уравнений воз­ можно лишь в ограниченном числе случаев [75, 76], и то лишь для двухкомпонентных систем [77].

Уравения, составленные без учета процессов ретродиффузии и поглощения, решаются в двух приближени­ ях—-малых углов и моментов электронного распределе­ ния [78]. Несмотря на достаточно грубые приближения