Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1298 вузов, 5040 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Башкирский Государственный Аграрный Университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги из ГПНТБ / Локальные методы анализа материалов

..pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
13.21 Mб
Скачать
☆

интенсивности характеристического рентгеновского спек­ тра надо определить вероятность ионизации q-то уровня атома электронным ударом (полное эффективное сечение ионизации) и закон потерн энергии электронов при вза­ имодействии с атомами вещества dE/dx. Последнее не­ обходимо для того, чтобы иметь возможность опреде­

лить, когда

энергия

электронов

£ 0 ,

падающих

на анод,

станет

Согласно данным [14], имеем:

 

 

QK

—

bin— ^

ft

In

.

(31)

В общем случае b и В зависят от Z, но в приближен­ ных расчетах полагают [15], что В = 4 Eq. Вводя и=Еа/Ед, перепишем (31):

Q,,^

7 , 9 2 - Ю - 2 0 _ [ _ ц

( 2 )

кр2 U

Теория даст для -чистого элемента А [15]:

dE,d(рх)

=

— — In

J

,

(33)

 

 

 

А Е

 

К '

где / — средний

ионизационный

потенциал

атома, рав­

ный, по данным

[16], / =

11,5 Z.

 

 

 

В выражении

(33)

Е имеет смысл значения срездией

энергии. Другое выражение, используемое при расчетах, получено эмпирически [17]:

£ 5 - £ » = 6z,

(34)

где z — толщина материала, который прошел электрон. Из уравнения (34) имеем:

dEldz = —bxlnEn~\

(35)

По Томсону

— Видингтону; п=2,

по Деккеру

[18], п =1,62

Выражение (35), как и (33), дает изменение средней энергии. В работе [19] показано, что постоянная bi рас­

тет с ростом Е0

и уменьшается с ростом

Z.

По данным

[20] имеем:

 

 

dE

2ле* —1 /

ЛР2

р

 

/ I

n ^ - + l -

I n T A F ) . (36)

120

Используя

выражение (32)

и (35), вычислили

[21] чис­

ло ионизации электронным

ударом:

 

 

 

 

nr=R—

f

Q,< — d E

= 9,54-10'1 - 5 - f InUdU

=

 

 

E4

 

 

 

 

 

 

 

 

=

9,54-10*-^- [ £ / 0 l n t / 0 - ( t / 0 - l ) | ,

 

(37),

 

 

 

Abi

 

 

 

 

 

 

где

L — число Авогадро;

 

 

 

 

 

 

 

b, — постоянная уравнения (35).

 

 

 

 

В

работе [22] показано,

что выражение

[f70 int/0 ] —

— (U0—1)]

хорошо описывается формулой

 

b2(U0—I)1-67.

Используя

последнее,

выражение

(37)

перепишем

в следующем виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

п А . = 9,54-10*-5- . ^ - (f/o —

I ) 1 , 6 7 .

 

 

(38)

Постоянная

Ьі в пределах энергии

электронов

от 5

до 50 кэв меняется от 1,8-105 до 4,4-105

кэв2-т2]г,

а Ь2—

в пределах

І,5<іУо<:і6 имеет численное значение 0,365.

Выражение,

аналогичное

(38), использовано

в

работах

[21, 22] при вычислении интенсивности линии характе­ ристического спектра. Характеристическое излучение элемента А будет также косвенно возбуждаться за счет энергии фотонов непрерывного спектра, в области энер­

гии фотонов — от hvo до hvq. Эту долю энергии

можно

вычислить, используя формулу

(26):

 

 

 

 

_

I

ГК~

1

дг •

 

 

 

^ н е п р

„

Гк

" н е п р !

 

 

 

 

А

 

 

 

 

ЛГ„епр = 2,2

- Ю - 9

ZEK

[U0

In

U0 -

(С/0 -

і)]

ж

ж 10-»ZEK(U0—

I) 1 - 6 7 .

•

 

(39)

Из выражений

(38)

и

(39)

получаем

общее

число

квантов на один электрон на стерадиан:

 

 

 

Л У 4 Л = со^|2,8.103 -5- +

4,3.10_ I 0 (Z — г)2

ZJ (tV0 — 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

(40)

Рассчитанные по выражению (40) значения NK/4n приведены в табл. 8.

ТАБЛИЦА

S

 

 

 

 

 

z

В ы х о д флюо­

 

R

 

 

 

ресценции Е>к

 

 

 

 

. С

ю - 3

0,849

8-Ю4

9,3- ІО—o/l ,6-10—5

Al

2,7-10-2

4,68

] , 6 - 10в

5,2- 10—в/5,7-10—5

Си

4 , 3 - Ю - і

27,0

2,8-106

2- 10

-4/2,2-10-*

Ag

8 , 1 - Ю - і

51,0

4,0-10?

7,5- 10

-Б/6,3-10-5

П р и м е ч а й и е.

Числитель — расчетные

данные,

знамена­

тель — экспериментальные.

 

 

 

 

Возникающее в веществе анода рентгеновское излу­ чение при выходе из него ослабляется. Интенсивность излучения после прохождения в веществе некоторого пути dx уменьшается:

dl

= — \ie!0 dx;

I x

= / 0 e x p — faex).

Коэффициент iic является мерой ослабления • интен­

сивности на единицу длины пути и называется линейным

коэффициентом ослабления

(зависящим

от

агрегатного

состояния

вещества).

Обычно

пользуются

значением

массового коэффициента поглощения цт,

определяемого

Ие/р, имеющего размерность

см2/г

и не зависящего от аг­

регатного

состояния

вещества*.

 

 

 

Коэффициент ослабления

р т = т т - | - а т о

характеризует

вероятность потери энергии излучения на процессы не­ упругого (ионизация) и упругого рассеяния. Явление

фотоэлектрического поглощения носит резонансный ха­

рактер. Ослабление

излучения вследствие

поглощения

при рассеянии учитывается соответствующим коэффи­

циентом а,п

(энергия

тратится на «раскачку»

электронов

с частотой

падающего излучения, а также

на создание

рассеянного

излучения с измененной длиной

волны

и электронов

отдачи).

 

Процессы,

учитываемые коэффициентами хт

и ат,

статистически

независимы. В области-длин волн, исполь-

* Кроме u,m , используют атомный и электронный коэффициенты поглощения, служащие мерой ослабления излучения одним атомом или электроном. Оба коэффициента имеют размерность см2.

зуемых при анализах, от 0,7

до 500 А

численные значе­

ния т т о значительно

(в,10—

104 раза)

превосходят чис­

ленное значение от

(~0,2) .

 

 

При энергии фотонов Eq

= hvq произойдет резонанс­

ное поглощение энергии и резкое возрастание коэффи­

циента хт, характеризуемое скачком

поглощения.

Чис­

ло таких скачков

(резонансных

потерь) будет

равно

числу уровней атома. Ход изменения

коэффициента по­

глощения для элемента с атомным номером Z представ­

лен на рис. 44. Абсолютные величины полных rq

и ча­

стичных скачков rgi

поглощения

в

различных

сериях

/*т

А л

 

 

 

Рис. 44. Изменение коэффициента поглощения в зависимости от дли­ ны волны (в малом и большом масштабах)

спектра,

измеренных

экспериментально,

приведены

в табл. 9, 10.

 

 

 

 

 

 

ТАБЛИЦА

9. В Е Л И Ч И Н Ы

СКАЧКОВ

П О Г Л О Щ Е Н И Я /С-СЕРИИ

Эле ­

 

 

Эле­

 

 

Эле­

 

 

мент

 

 

мент

 

 

мент

ГК

 

13А.1

13,3

12,6

38Sr

—

7,25

50Sn

6,52

6,54

17С1

—

10,4

39Y

—

7,2

52Te

— '

6,45

26Fe

8,46

8,8

40Zr

—

7,11

74W

5,73

—

28Ni

8,32

8,4

42Mo

6,95

6,97

78Pt

5,61

—

29Cu

8,23

8,17

44Ru

—

6,85

79Au

5,60

—

30Zn

8,16

8,05

46Pd

6,77

6,8

82Pb

5,50

 

33As

—

7,76

47Ag

6,72

6,7

92U

—

—

Достаточно удовлетворительные значения скачков поглощения, необходимые для введения поправок при количественном анализе, можно получить из отношения

ТАБЛИЦА

10. В Е Л И Ч И Н Ы

СКАЧКОВ П О Г Л О Щ Е Н И Я / . - СЕРИИ

Элемент

L \

M I

L l \ L l i l

 

 

^ 1 1

 

0,707 гL

 

 

 

I I I

47Ag

1,24

1,47

3,55

5,83

4,83

5,16

3,22

56Ba

1,12

1,33

3,06

4,64

4,01

4,63

2,85

57La

 

—

—

—

4,25

—

4,56

—

58Ce

1,13

. 1,39

2,84

4,53

3,92

4,55

2,81

74W

1,15

1,36

2,48

4,70

3,45

4,28

2,54

78Pt

1,26

1,58

2,68

5,30

3,86

4,04

2,37

79Au

1,18

1,43

2,54

4,31

3,37

4,32

2,58

80Hg

1,18

1,39

2,45

4,02

3,40

 

 

81T1

1,15

1,33

2,36

3,64

3,15

4,14

2,41

82Pb

1,12

1,40

2,38

•3,60

3,21

4,11

2,39

90Th

1,12

1,35

2,27

3,68

3,19

3,96

2,22

92U

1,11

1,31

2,17

3,8

3,05

3,92

2,18

Ионссона, которым и следует пользоваться, если отсут­ ствуют экспериментальные измерения:

v..V,

 

 

 

г к =

:

г, =

 

 

 

 

 

• L

I

 

H I

 

 

 

 

v * i r

 

 

V M I I

 

 

 

 

чи

 

 

Lui

 

где

v g — частоты

соответствующих

краев

поглощения.

по

Между скачками поглощения u.m растет непрерывно

степенному

закону.

Согласно

экспериментальным

данным

[24, 25], показатель

степени п зависит как от

атомного номера элемента, так и от длины

волны.

 

До

сих пор

невозможно

рекомендовать

какой-либо

общей формулы для вычисления массовых коэффициен­ тов поглощения с необходимой точностью. Делались по­

пытки на основании

обобщения литературного матери­

ала и выполнения самостоятельных

экспериментальных

измерений получить общую формулу для

вычисления

jim в широком интервале длин волн.

 

 

Довольно хорошие

результаты

получены

Генрихом

[26], широко использовавшим данные работы [27]. Ген­ рих использовал соотношение цт=СКп, впервые предло­ женное Леруа; п сохраняет постоянное значение между соседними краями поглощения, п и С меняются при пе­ реходе через соседние края.

В работе [26] приведены наиболее достоверные зна-

чения

о

Цт для области длин волн 1—10 А и nnnZ от 3

до 94.

В работе [28] соотношение для u,m. записывается

в виде

'\iLm=Zn%. Значения п — неодинаковы для различ­

ных областей между соответствующими краями. Значе­

ние а

для каждой

области

подбирали таким образом,

чтобы

зависимость

iim=f(K)

в логарифмическом масш­

табе наиболее близко приближалась к прямой. В рабо­ те [29] на основе литературных данных и результатов

собственных измерений

\im [31]

сделана

попытка все

эти данные объединить формулой:

 

 

 

j i I B

= a n z ' » .

 

 

Значения С, п

и т

определяли методами наимень­

ших квадратов.

По-видимому,

данные,

приведенные

в работе [30], можно считать наиболее

достоверными

в нормальной области рентгеновского спектра. Результа­

ты последних измерений

|х т приведены в работе

[31].

Коэффициенты

поглощения для области длин

волн

о

до сих

пор в очень немногих работах.

> 1 0 А измерены

По-видимому, наиболее тщательно измерения выполне­ ны в работах [32—34]. Однако для некоторых элемен­ тов наблюдается совершенно необъяснимое расхождение значений \іс в ультрадлиниоволновой области спектра.

Коэффициент поглощения для многокомпонентного соединения является величиной аддитивной относитель­ но коэффициента поглощения чистых элементов, входя­

щих в состав соединения, и вычисляется по

формуле

( f c » W . . = 2 С А

(43

1=А,В...

 

где і — весовая концентрация ї-того элемента.

 

Г л а в а

2

Экспериментальные основы метода'

За сравнительно

короткий

срок со времени открытия

и разработки [35,

36] метод

локального рентгеноспек­

трального анализа элементного состава по первичным рентгеновским спектрам получил мировое признание, В настоящее время нельзя назвать области науки и тех­ ники, где бы его с успехом не применяли.

Физические принципы

метода

чрезвычайно

просты.

Остро сфокусированный

пучок

электронов

(электрон­

ный зонд) возбуждает

характеристическое

рентгенов­

ское излучение в микрообъеме анализируемого

образца-

шлифа, который является анодом специальной рентге­ новской трубки.

Разлагая в спектр возникающее излучение и опреде­ ляя длины волн линии, находят атомный номер элемен­ тов, содержащихся в бомбардируемом электронном объ­ еме. Измеряя интенсивность липни спектра при помощи специальных детекторов по методу внешнего стандарта, определяют весовую концентрацию элементов в микро­

объеме.

 

 

 

 

 

Объемная

локальность

метода

составляет

0,1—•

0,3

мкм3,

абсолютная

локальная

чувствительность

Ю - 1

2 — Ю - 1 6

г;

относительная чувствительность 2 - Ю - 1 —

Ю _ 3

% ; относительная точность количественных

опреде­

лений 1—5%.

Этим методом можно определять все элементы Пе­ риодической системы начиная с лития.

Экспериментальные основы локального рентгеноспектрального анализа

На рис. 45 представлена схема установки для локаль­ ного рентгеноспектрального анализа. Основными эле­ ментами установок подобного типа являются: трехэлектродная электронная пушка, состоящая из катода, ци­ линдра Венельта (1) и анода (2). При полусферическом аноде электронный пучок собирается в «шейку» диамет­ ром 25—100 мкм (так называемый кроссовер пушки), за анодным отверстием, в пространстве, свободном от по­

ля. Уменьшение в

10—100 раз изображения кроссовера

достигается при

помощи обычно двух

(иногда трех)

электромагнитных

линз — конденсорной

(3) и объект­

ной (с?). Конденсорная линза формирует промежуточное

уменьшенное

реальное изображение

кроссовера,

кото­

рое является

объектом

для

второй

линзы. Объектная

линза фокусирует пучок

на

аноде-шлифе (10) и

произ­

водит окончательное формирование электронного пучказонда до диаметра 0,1—2 мкм. Для исправления каче­ ства формирования электронного зонда в конденсорной И объектной линзах расположены соответствующие ог­ раничивающие диафрагмы, а для коррекции аберрации

электроинооптической системы служат стигматоры (или стигматор) объектной (конденсорной) линзы.* Оптиче­ ский микроскоп 9 в современных установках — зеркаль­ ный, с центральной оптикой, расположенной на пути

Рис. 45. Схема установки для локального рентгеноспектрального • анализа

* Подробное описание и расчет злектроннооптических систем микроаиализаторов, электронных микроскопов можно найти в ра­ ботах [37—39, 48].

электронного зонда, дает увеличение до 400—450 крат.

Между объектной линзой

п

полюсным наконечником

расположено

устройство

для

сканирования

электрон­

ного зонда по

поверхности

образца анода — в

пределах

от 300X300 до 500X500 мкм. Возникающее в микрообъ­ еме образца-анода под влиянием бомбардировки элект­ ронами зонда, рентгеновское излучение, выходя из об­ разца под утлом 20—75°, попадает иа кристалл-анализа­ тор 6 рентгеновского спектрометра. Число спектромет­ ров различно на разных установках (2—7). Каждый спектрометр снабжен (от 2 до 4) сменными кристалланализаторами, изогнутыми по цилиндрической поверх­

ности. Замена одного кристалла другим

производится

без нарушения

вакуума. Детекторами монохроматиче­

ского

излучения

могут быть

пропорциональные (прото­

чные)

счетчики

с давлением от 0,5 до 3

ат, ФЭУ

или

отпаянные П. С.

Объектный

столик (10)

служит

для

размещения па нем исследуемых образцов п стандартов. Как правило, современные установки для локального анализа снабжены специальными приставками, предна­ значенными для автоматической записи интенсивности

линий

(в числе

счетов импульсов)

и всех параметров

установки

(тока

и напряжения), приставкой

для коли­

чественного

металлографического

фазового

анализа

[40],

приставкой для исследования катодолюминесцен-

ции,

полупроводниковым

счетчиком-спектрометром

с многоканальным амплитудным анализатором к нему; вакуумным электронным умножителем для наблюдения

рельефа поверхности анализируемого

образца.

В табл. 11 перечислены наиболее часто используемые

монокристаллы. Из

них

максимальной

отражательной

способностью в областях длин волн

X

2d

обладают:

LiF; пентаэритрит;

стеарит свинца.

Наилучшее разре­

шение удается получить с монокристаллом кварца.

Следует отметить, что

конструкционные

особенности

объектной линзы определяют аберрационные искажения, а следовательно, и минимальный размер зонда и макси­ мальный ток зонда, расположение и тип оптического микроскопа для наблюдения шлифа-анода, угол съема излучения на кристалл-анализатор, расположение шли­ фа-анода относительно линзы и электронного зонда.

В двух первых конструкциях микроаиализаторов, созданных во Франции и СССР [41, 42], использовали линзы с симметричными полюсными наконечниками,

ТАБЛИЦА

11. ПАРАМЕТРЫ

НЕКОТОРЫХ

М О Н О К Р И С Т А Л Л О В

 

,/

Индексы j .

Кристалл

^ ( ш ' ) С Ы

^hkl

Кристал

"Ш

Кварц

(1340)

1,776

Кремний

 

(111)

3,1353

 

(1120)

2,4514

Каменная

соль

(200)

2,8140

 

(10Ї1)

3,3363

 

 

 

 

 

(1010)

4,2460

 

 

 

 

Кальцит

(211)

3,0294

Фтористый

литий

(200)

2,009

 

(303)

1,3528

ADP

(200)

3,753

 

(200)

2,3198

(N 4 H a P0 4 )

' (НО)

5,308

 

 

 

 

 

Топаз

. .

 

 

 

 

 

 

(002)

4,1870

EDDT

(020)

4,305

 

 

 

( C , H M N A )

 

 

Флюорит

(022)

1,927

Гипс

 

(020)

7,5847

 

(111)

3,145

 

 

 

 

Германии

(111)

3,2664

Мусковит

 

(001)

9,9427

Пеитаэрит-

(002)

4,358

КАР

(100)

13,21

рит

 

 

( К Н С 8 Н 4 0 4 )

 

 

 

 

 

Стеарат свинца

(001)

105,0

 

 

 

Лигноцерат

 

130

с углом падения электронного пучка на анод 70° и вы­ хода излучения на кристалл под углом 27°.

На рис. 46 показан один из вариантов устройства объектной линзы, расположения оптического микроско­ па и образца в микроанализаторе одного из последних

выпусков MS-46. При такой

системе

угол

съема

излу­

чения

нельзя

сделать > 2 0 ° .

Эта величина

угла

не яв­

ляется

оптимальной. Второй

вариант

конструкции

объ­

ектной

линзы

(обращенная

линза)

представлен

на

9—693

129
Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности