5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
327 |
Для канонического ансамбля
'gjj |
I (дІІ/дѴ)е~$н dp dq |
1 |
dV |
dp dq |
ß |
$ (де~Ѵн /дѴ) dp dq
(5.197)
,-ßH dp dq
или, что эквивалентно, |
|
|
P: ß dV “* J ~ |
-ßH d p d q - ^ - ^ l n Z . |
(5.198) |
~ ß dV |
|
Функция Z называется статистической суммой. Как макроскопи ческий параметр, она является функцией внешних параметров х
и ß: |
Z = Z (х, |
ß). |
|
|
(5.199) |
В данном примере |
|
|
Z = Z(V, |
ß). |
|
|
(5.200) |
|
|
|
Средняя внутренняя энергия системы равна |
|
I Пе~т dpdq |
- |
w |
lnZ. |
(5.201) |
Е = |
e~®H dpdq |
I |
|
|
|
|
Образуя дифференциал от ln Z (F, ß), получим |
|
dlnZ. |
д ln Z dV - |
d ln Z |
dß, |
|
|
dV |
1 |
<?ß |
|
|
d ln Z = ßp dV — E dß, |
|
(5.202) |
d ln Z — ßp dV — d (f>E) + |
ß dE, |
|
d (ln Z + |
ߣ) = ß (p dV + |
dE). |
(5.203) |
Согласно первому закону термодинамики, правая часть последнего |
соотношения равна ß?1dS, так |
что |
(вспоминая, что |
ß = 1/кТ) |
d [к (ln Z + |
ߣ)l |
= |
dS. |
(5.204) |
С точностью до аддитивной постоянной |
|
|
TS |
= кТ ln Z + |
Е. |
(5.205) |
Вводя свободную энергию |
|
|
|
|
|
F = Е — TS — - к Т ln Z |
(5.206) |
и используя первый закон термодинамики, получим |
|
dF = — р dV — S dT, |
(5.207) |
так что |
|
|
|
|
|
____ dj_ |
= кТ |
д |
|
(5.208) |
Р ~ |
|
—ту ln Z |
дѴ т |
дѵ |
|
|
И
5 = - |
dF |
= -pp (кТ ln Z)„ |
(5.209) |
|
дТ |
|
|
328 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Уравнение (5.208) тождественно уравнению (5.198). Оно является одним из наиболее важных соотношений в равновесной стати стической механике, поскольку дает способ получения уравнения состояния, если известен гамильтониан. Равенство (5.209) задает энтропию как функционал канонического распределения.
Задача 5.20. Вычислить Z и затем р для идеального газа, заполняющего ящик с длиной ребра L.
Задача 5.21. а) Показать, что
^ e ^ m dpdq= 1.
б) Продифференцировать обе части этого равенства по ß, чтобы прийти опять к уравнению (5.209).
Ответ. |
MF-H) dpdq, |
0= |
- ) р - я + е - ж І ѵ ) |
|
0 = F — E + $ ЖdF
dF
F = Е- = Е — TS.
дТ
Следовательно,
дЕ
S = — дТ
Отметим мимоходом, что более универсальной корректной фор мой статистической суммы является выражение
Z = ----f е |
^Hdpdq. |
1 4 |
N\ hiN |
J |
Множитель (N\ hsn)-1 остался от общей квантовомеханической формы записи. В частности, член N\ происходит от неразличи мости идентичных частиц. ’(В классической физике идентичные частицы смогут быть различимыми, однако в квантовой механике они неразличимы.) Здесь h — постоянная Планка. Ее включение дает размер минимального объема hs-N в Г-пространстве, для кото рого можно определить микросостояние. Поскольку термодина мические переменные являются производными от ln Z, то наличие множителя (ѵѴ!&злг)-1 для классического уравнения состояния не существенно.
Большой канонический ансамбль
Вновь рассмотрим изолированную систему, разделенную на две подсистемы. Однако теперь системы могут обмениваться не только энергией, но и частицами. Остается постоянным только объем каждой подсистемы (рис. 5.16). На систему наложены следующие
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
329 |
ограничения: |
|
|
|
Еі + |
Е 2 |
= Е, |
(5.210а) |
Ei < Е 2, |
(5.2106) |
N I + |
|
= N , |
(5.211а) |
Ni |
< |
n 2. |
(2.2116) |
Макроскопическую вероятность бРмакро, соответствующую тер модинамическому состоянию (Ni, VI, Ей N 2, Ѵ2, Е г), теперь не обходимо связать с возможностью изменения N\ и N 2 согласно
Е = Еі+Ег = const
N —Ni +N z =.msi
Но М и |
могут изме- |
Ni<£Nz |
мт*® |
Еі«Ег |
|
Ѵі<£Ѵг и фиксироданы
Р и с . 5.16. Система (1), описываемая большим каноническим распределением.
(5.211). Эта вероятность опять получается при вычислении объема в Г-пространстве, совместимого с этим макроскопическим состоя нием. Используя те же обозначения, что и выше, положим, что Zi — фазовые координаты ЛѴчастиц, а z2 — фазовые координаты N 2-частиц. Пусть известно, что iVj-частицы находятся в элементе фазового объема dzi около zt, в то время как іѴ2-частицы — в любом состоянии из допустимого объема £22. При таких ограничениях допустимый объем 6Q для всей системы равен
6Й = dziQ2 (Е2, N 2) = dziQ2 (Е |
Ei, N |
- N t). |
(5.212) |
Энтропия большей системы задается приближенно как |
|
S 2 (Е - Ei, N — Ni) = k ln Q2 (E - |
E it N |
— Ni). |
(5.213) |
Разложение в ряд Тейлора левой части этого равенства имеет вид
S2(E2, N 2) = S2(E, N ) - E дЕ 2 E%=E |
.I |
1 S N 9С |
S5 |
+ |
No=N |
|
|
Е 2= Е |
|
S2 (Е2, N z) = S2(Е , N) |
E i |
i i N |
i |
|
|
j i \ |
rp |
1 |
* * * * |
330 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Термодинамический параметр р, называется химическим потен циалом. Подставляя (5.215) в (5.213), получим
ÖQ = dz, exp ( ^ ) = |
dz, exp |
exp ( r=JLL) exp ( |
) , |
|
|
|
|
(5.216a) |
6Q ^ |
dz,К exp ( ^ p ~ ) |
exp ( |
) , |
(5.2166) |
где К — постоянная. Из (5.177) вместе с (5.2166) находим следую щий результат:
макро' |
Р БК dz, |
ÖQ |
dz,К exp [—(Е, —\\,N,)!kT\ |
(5.217) |
\D d z ' |
|
^полн |
|
|
|
Плотность ансамбля, описывающая систему, находящуюся в рав новесии с большей системой, с которой она может обмениваться частицами, задается равенством
DBH= K' exp [ - ^ |
] = K 'e ^ Ne |
(5.218) |
Здесь индекс 1 опущен, Н N — гамильтониан системы из N частиц. Ансамбль, описываемый такой плотностью распределения, назы вается большим каноническим ансамблем. Выраженная через актив ность % плотность имеет вид
Г) |
О |
*нх |
, |
|
и Бк = К а |
е |
|
(5.219) |
= еРа |
|
|
|
|
|
Поскольку число частиц N не постоянно, средняя от динамической переменной равна
* |
dpdq |
^ X N j |
A e ~ ^ N dpdq |
2 J e - ^ X - ^ d p d q |
2XN J |
(5.220) |
e ~ m N dP dq |
N
Особенно важными являются средняя энергия Е и среднее число частиц N:
-ßHv
е ffjy dp dq
2 * " J
N
2 ж” ) e-$HN dp, dq,
N
d
3ß h x 2 % N Z N = - - ^ h i Q .
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
331 |
Q — большая статистическая сумма. Она связана |
с Z N — стати |
стической суммой для системы из іѴ-частид, соотношением |
С = 2 : |
fNr |
(5.223) |
JN» |
N
Смысл активности % или ее логарифмического эквивалента, хими ческого потенциала, становится очевидным, если рассмотреть
выражение для среднего числа частиц N в системе. Вновь обра щаясь к (5.220), получим
2 N X n Zn |
дЖ ln 2 |
|
N = —--------- = |
(5.224) |
2 z Nzn |
N |
|
N |
|
|
|
|
(5.225) |
Большая статистическая сумма так же просто связана с функцией Гиббса G, как каноническая статистическая сумма со свободной энергией F. Мы имеем:
Из левого равенства (которое, как можно показать, следует из правого; см., например, Райф (1965)) видно, что химический потенциал р, — это удельная функция Гиббса (рассчитанная на молекулу). Функции G и Q связаны соотношением
gKC-F) = 2 2 nZn==Q |
(5.227) |
N
или, что эквивалентно,
К индуктивному обоснованию соотношения (5.227) можно прийти путем следующих логических рассуждений. Сначала перепишем это уравнение в виде
2 \dpdqe-m »+G- F~»N) = i. |
(5.229) |
N
Дифференцирование обеих частей по ß дает
(5.230)
Используя тождество
(5.231)
вместе с соотношением
332 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
последнее уравнение можно переписать так:
pp I |
V |
' т dG |
J, dF |
до |
- Ь + |
Р |
- г і |
- ң г |
X 2121 = 0 |
|
|
|
|
дТ |
|
|
■E+ F |
dF |
(5.233) |
|
|
- T ^ |
= 0. |
Это уравнение служит для определения функции F (ср. с (5.206)).
Задача 5.22. Вычислить N для идеального газа.
Ответ.
N = % ^ l n Q .
Для идеального газа
VN (/ 2Znmлт \ 3JV/2<
N N1 h3N \ ~ Тß ~/
так что
<?=2 |
[XV (2nm/h*$)3/2]N Xv/X* |
N1 |
|
|
N |
|
|
|
где X— длина тепловой |
волны де Бройля: |
|
X = h j / - |
ß |
|
|
|
2пт |
|
Итак, приходим к следующим равенствам: |
|
ßpF = ln() = ^ |
, |
л7 |
сѵ д Л |
п |
XV |
N ~ * ~дх 1п ^ “ к3 ’
которые дают желаемый результат:
N = ßpF.
д) Флуктуации
Одним из наиболее важных понятий в равновесной статисти ческой механике является понятие флуктуаций. Нами были рас смотрены свойства системы, находящейся в наиболее вероятном состоянии. Эти свойства будут иметь смысл только в том случае, если система проводит в этом предпочтительном состоянии наиболь шую часть времени. Для двух частиц в одномерном ящике при достаточно долгом интервале наблюдения макросостояние
1 * 1 * 1 занимает половину времени, а на состояния | **
|
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
333 |
и ] |
1**1 приходится по одной четверти времени |
наблюдения |
(двум частицам разрешается занимать одно и то же |
положение). |
Если через единичные интервалы времени провести |
ряд замеров |
Число шароб ß
Р и с . 5.17. Флуктуации около среднего положения для двух шаров в одно мерном ящике.
Р и с . 5.18. Флуктуации около среднего значения для макроскопической кон центрации.
числа частиц в левой части, то типичная последовательность ре ализаций будет такой, как показано на рис. 5.17.
Совершенно очевидно наличие флуктуации около среднего значения 1. Однако с ростом числа частиц в системе эти флуктуа ции уменьшаются. Например, для ограниченного газа с большим числом частиц плотность п (х , t) в некоторой его точке имеет вид, изображенный на рис. 5.18.
334 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Мера интенсивности флуктуаций наблюдаемой величины А задается средним квадратичным отклонением (6П)2:
(6П)2 = ( А - А ) 2. |
(5.234) |
Из этого равенства следует, что
(бА 2) = А 2+ (И)2 — 2АА = А 2 — (А) |
(5.235) |
Особенно важным является относительное среднее квадратичное отклонение ш (4):
(5.236)
Если эта величина мала, то равновесное значение величины А
хорошо представляется величиной А . Если относительное среднее квадратичное отклонение не является малым (по сравнению
с единицей), то А теряет свой физический смысл.
Рассмотрим следующие две важные переменные. Для системы,, которая может обмениваться энергией и частицами с резервуаром, мы получим выражение для относительного среднего квадратично го отклонения плотности (или «концентрации») N/V.
Используя представление большого канонического ансамбля, получим
(5.237)
(5.238)
Возводя первое уравнение в квадрат и вычитая его из второго,, имеем
(5.239)
Но выражение в скобках равно N. Следовательно,
, (5.240)
Для ютносительного отклонения получим
(5.241)
В случае идеального газа
|
5.4. Релаксация к равновесному |
состоянию |
335 |
так что |
|
|
|
|
|
(бN f = N |
(5.243) |
|
|
г = . |
(5.244) |
|
|
У N |
|
|
Для N ~ ІО23 |
величина т ~ |
10 12 1. |
Выражая т через |
п = |
= N IV, будем |
иметь |
|
|
|
|
|
Т — г / 2 |
(5.245) |
|
• ( п ) |
■ |
V I
Рассмотрим теперь другую интересующую нас переменную — энергию системы, когда последняя может обмениваться с резер вуаром только энергией. Для этого случая используется пред
ставление канонического ансамбля. Сначала мы вычислим Ег:
I Н Ч VH d p d q |
1 а! 7 |
1 д ( д ѵ \ |
і д |
Е 2 |
Z d p * |
Z д$ Up |
z 9ß ' |
Г e - ^ H d p d q ~ |
< 5 - 2 4 6 >
Отсюда мы заключаем, что
(бË f = ~Е2- ( К ) 2 |
(5.247) |
Но (вспоминая определение ß)
~ ^ r = kT2 |
)v = kT%Cv' |
(5-248) |
где Су — удельная теплоемкость при постоянном объеме. Для идеального газа, состоящего из точечных частиц,
так что
-Ж “ Т д а г г '
иотносительное среднее отклонение принимает вид
}/ V Nk*T*
Ш(Е) = — 4 --------
iNkT
1
-w ( С )
y jv '
336 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Задача 5.23. Показать, что для идеального газа
/ (N- щ г \ 1/3 ^-2/з
\(Ю3 /
Для типичных газов N имеет порядок числа Авогадро, так что относительное среднее квадратичное отклонение является беско нечно малой величиной. Иногда этот результат рассматривают как доказательство эквивалентности канонического и микроканонического ансамблей, поскольку (5.252) указывает на то, что
вканоническом ансамбле почти все системы обладают энергией Е.
Вболее общем случае каноническое распределение пригодно, когда т (Е ) 1, тогда как большое каноническое распределение
имеет место при ш(Е) <К 1 и -m(N) |
1. Эти предположения были |
использованы в приведенных выше |
выводах. |
5.5. Апостериорный подход. Эргодическая гипотеза
Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопи ческих систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероят ностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетво рительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте: он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макро скопических явлений чисто динамическим путем? Мы уже сталки вались с такой попыткой в ©^-теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество пред положений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределе ния / 2 равной произведению одночастичных функций распределе ния /і/1( что в представлении фазовых чисел записывается так:
/ 2 ( 1 , 2 ) = M l) Л (2).
Это, разумеется, представляет собой у тверждение о независимости
|
|
|
вероятностей. Фазовые состояния |
частиц 1 и 2 независимы. |
В таком простом толковании |
-теорема Больцмана не является |
прямым следствием одной только |
динамики. |
Другой путь к раскрытию необратимости макроскопических законов с использованием одной только динамики лежит через эргодическую гипотезу, также впервые выдвинутую Больцманом. Эргодическую гипотезу можно рассматривать как динамическое обоснование принципа равных априорных вероятностей. Эта гипотеза является краеугольным камнем апостериорного (т. е.
