наибольший объем. Этот подобъем является не только наибольшим
вданном классе, а он подавляюще велик. Это означает, что почти всегда выполняется следующее: точка системы, движущаяся
вэнергетическом слое, войдет в область распределения Больцма
на, если ее там нет, и не покинет область распределения Больцма-
Р и с. 5.12. Объемы в Г-пространстве, соответствующие различным макро состояниям.
на, если она уже находится там. Это утверждение символически можно изобразить в виде зависимости Q от {пг} (рис. 5.12). Каж дая точка абсциссы — это отдельная последовательность чисел заполнения.
В предельном случае, когда последовательность энергий {е*} переходит в континуум, распределение Больцмана принимает вид
п1 —> п (р) dp —%(р) е^е- Р8(р),
n ( p ) d p - 4 n p 2dpeixexp^—~ - ' j . (5.165)
Вэтом выражении мы положили
т(р) = 2яр2dp,
(5.166)
е
2 т ’
4яр2 dp — объем сферического слоя радиуса р и толщины dp. Причем считается, что все состояния внутри этого слоя обладают энергией е (р). Из теоремы о равномерном распределении энергии для идеального газа следует, что средняя энергия частицы равна
/
р * \ _
ЗТсТ
(5.167)
\
2 т /
2
Через распределение п (р) это условие запишется в виде
( (р “/ 2 т ) 4 я р 2 d p e x р ( — ß p 2/2 m )
(5.168)
)’ 4яр2 Jpexр (—ßp2/2m)
6
318 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Кроме того, интегрируя п(р) по всем р, получим
оо
N —e^ j 4лрг dp exp ^
(5.169)
о
Последние два условия служат для определения постоянных р и ß. В результате получим
г) Г-пространственное описание несовершенных систем. Ансамбли
Изложенный выше метод вычисления наиболее вероятного макросостояния хотя и является вполне общим, тем не менее уяз вим в одном отношении. А именно, он основан на разбиении р- пространства. Энергии ег связаны с ячейками р-пространства— фазового пространства одной частицы. Это вполне пригодно для систем, состоящих из невзаимодействующих частиц (идеальный газ), где энергия частицы является функцией только ее положе ния в р-пространстве. Такое описание также годится и для систе мы невзаимодействующих частиц при наличии внешнего потен циала. В этом случае состояние частицы все еще определяется ее положением в р-пространстве. Например, для вертикального столбика газа энергия частицы в I-й ячейке равна
где z — вертикальное перемещение, а g — ускорение силы тя жести.
Для неидеального газа энергия молекулы зависит от взаимо действий этой молекулы со всеми остальными молекулами систе мы. При таких условиях положение частицы в р-пространстве
5.4. Релаксация к равновесному состоянию
31Ф
не определяет ее энергию. Теперь правильнее принять за систему не одну молекулу, а целый газ. Состояние всего газа определяется точкой в Г-пространстве. Энергия системы является функцией точки 2) (qu q2, . . ., q3N; р и р 2, . . ., p 3N) и выражается через гамильтониан
" - S - s r
+ E S f » .
<5'17°)
I
Kk
где cpik — потенциал взаимодействия частиц:
; фгь = 4>ik (I гг — rk |)
(5.171)
(ср.
с (2.152)). Вектор гг задает положение I-й частицы,
а rfe —
к-й,
так что двойное суммирование по фгь ведется до N.
Для несовершенного газа уместно использовать Г-пространство, поскольку состояние такой системы характеризуется точкой в Г-пространстве. Формализм ансамбля наилучшим образом объе диняет все эти свойства. Он был введен в самом начале XX века независимо Дж. У. Гиббсом (1902) и А. Эйнштейном (1902).
Концепция ансамбля уже обсуждалась на многих страницах гл. II. Там мы определили ансамбль как совокупность идентичных систем. Каждая система имеет представляющую точку в Г-про странстве. Число таких тождественных систем достаточно велико,
так что можно ввести плотность D (р, q, t) точек систем
в Г-про
странстве. В гл. II было доказано, что функция D удовлетворяет
уравнению Лиувилля:
| + [ Д Я ] = 0,
(5.172)
где Н ■— гамильтониан системы. Функция плотности D и функция совместной вероятности f N отличаются только постоянной норми
ровки, f N = DI f D dp dq, так что f N также удовлетворяет урав
нению Лиувилля.
В равновесной статистической механике нас интересуют только установившиеся решения уравнения (5.172), т. е. решения урав
нения
(5Л73)
[D, Н] = 0.
Самое общее решение уравнения (5.172) является произвольной функцией 2N (N —число степеней свободы) констант движения системы. Эта же функция будет решением уравнения (5.173) при условии, что константы явно от времени не зависят. Решения уравнения (5.173) называются стационарными решениями.
:1)
ЧастиЦы предполагаются точечными. Для частиц с / степенями сво
бодны
Г-пространство является 2 /Л г-м е р п ы м .
320 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Задача 5.15. Гамильтониан изолированной свободной частицы равен
Я
Pz
2т
а) Доказать, что
есть решение уравнения Лиувилля (5.172). б) Доказать, что
Ф = Ф (Р)
— (стационарное) решение.
Заметим, что шестью константами движения для гамильтониана свободной частицы будут
h! = x — -^-t,
т
h 2 = p.
Функция плотности D определяет среднее (по ансамблю) от любой динамической переменной G (см. гл. II, разд. 2.5) согласно равенству
I G (р, q, t) D (р, q,
t) dp dq
G(t)
(5.174)
D (p, q, t) dp dq
Эквивалентное утверждение состоит в том, что вероятность нахождения системы в состоянии dp dq около (р , q) равна
f N dpdq
D (q, p) dp dq
(5.175)
I D (q, p) dp dq
Чтобы использовать это соотношение для случаев, когда D зависит от времени, надо ввести в теорию формализм, связываю щий начальное значение D с начальным состоянием рассматривае мой системы. Это уже обсуждалось в гл. II.
С другой стороны, в стационарном случае D постоянна, а сле
довательно, и G. Именно для этого случая концепция ансамбля наиболее применима. Число типов ансамблей, необходимых для описания (равновесных) систем, обычно встречающихся в природе, исчерпывается тремя: а) микроканонический ансамбль, б) канони ческий ансамбль, в) большой канонический ансамбль. Во всех трех случаях принцип равных априорных вероятностей определяет плотность D посредством такого соотношения, что вероятность макросостояния равна 6Q/Qn0jTOДопустимый объем точек систе мы, соответствующий упомянутому выше макросостоянию, равен
8Q (см. задачу 5.19).
5.4. Релаксация к равновесному состоянию
321
Микроканонический ансамбль
Рассмотрим
изолированную систему с
разбросом
энергии
Е ^
Н ^5. Е +
ЬЕ. Полагая гамильтониан равным этому интер
валу
энергий,
получим энергетический слой
— полную
допусти
мую область системы в Г-пространстве. Ввиду того что система изолирована, ее состояния подчинены постулату равных априор ных вероятностей. Так как все состояния имеют одинаковую вероятность, то / Л- в (5.175) равна константе. Это в свою очередь означает, что плотность D постоянна по всему энергетическому слою и равна нулю вне его. Соответствующий (однородный) ансамбль называется микроканоническим. Таким образом, мы получили формулировку постулата равных априорных вероят ностей через формализм ансамбля:
D = const,
Е < Н < Е + 8Е;
(5.176)
D = 0
вне этой области.
Макросостояние (или термодинамическое состояние) обладает соответствующими микросостояниями, которые занимают объем 6Q в Г-пространстве. Вероятность макросостояния с допустимым объемом 6Q равна
6Q
бРмакро ^полн
(
U dp dq
б'а__________
(5.177)
(
D dp aq
Е-слой
И вновь вероятность макросостояния пропорциональна его допустимому объему в Г-пространстве. Наконец, связь с термоди намикой выражается уравнением
S = k ln ÖQ,
(5.178)
где 8Q — объем в Г-пространстве, соответствующий термодина мическому состоянию с энтропией S. Микроканоническое распре деление, определяемое равенствами (5.176) и (5.177), применяется далее к изолированной системе, находящейся во вполне определен ном термодинамическом равновесном состоянии вместе с любой своей малой частью. В одном случае (канонический ансамбль) две компоненты системы могут обмениваться энергией, тогда как в другом случае (большой канонический ансамбль) они могут обмениваться как частицами, так и энергией.
Канонический ансамбль
Обратимся теперь к рассмотрению ансамбля, который наилуч шим образом описывает систему, находящуюся в контакте с тепло вым резервуаром. С этой целью рассмотрим сначала изолирован-
2 1 - 0 1 2 4 3 '
322 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
ную систему из N частиц, предварительно приведенную к равнове сию при температуре Т . Пусть, далее, система разделена на две подсистемы (рис. 5.13), подсистему 1 с гамильтонианом Hi и под систему 2 с гамильтонианом Н 2. Частицы в каждой подсистеме фиксированы. Имеется частиц в подсистеме 1 и N 2 — в под системе 2. Объемы подсистем Ѵі и Ѵ2 фиксированы и таковы, что
Fi
<
Ѵ2.
(5.179a)
Кроме того,
Ni
<
N 2.
(5.1796)
Энергии подсистем могут изменяться таким образом, чтобы выпол нялись ограничения
Е — Е і
Е 2,
(5.179в)
Е і
Е 2.
(5.179г)
Подсистемы не могут обмениваться частицами. Однако они обме ниваются энергией. Это завершает описание нашей модели, пред ставляющей систему (1) в контакте с тепловым резервуаром (2).
Теперь возникает вопрос, какова вероятность того, что вся система находится в только что описанном состоянии, или, что
Р и с. 5.13 . Система (1), описы ваемая каноническим распределением .
эквивалентно, каков достижимый объем этих состояний в Г-про- странстве? Какую часть энергетического слоя занимают эти состояния? Ограничение, согласно которому искомые состояния включают разделение энергии, несколько осложняет задачу. Что бы учесть это, применим соотношение, следующее из первого закона термодинамики:
dS = Т - 1 dE +
р Т - 1 dV.
(5.147)
А именно
р-і _
dS
(5.180)
~
дЕ
V '
Сначала нам надо будет получить вероятность бПмакро, соответ ствующую термодинамическому состоянию (Nt, Fb Ер, N 2, Ѵ2, Е 2)
5.4. Релаксация к равновесному состоянию
323
при предположениях (5.179). Это мы сделаем, вычисляя
объем
в Г-пространстве, совместимый с данным состоянием. После того как мы найдем бРмакро, соответствующая плотность точек ансамбля получается, если использовать (5.177).
Обозначим фазовые координаты АѴчастиц через zt, а фазовые координаты ІѴ2-частиц —через z2. При упомянутых ограничениях допустимый объем z2равен 0 2. Пусть теперь состояние Агчастиц фиксировано, в то время как М2-частицы могут находиться в лю бом состоянии, совместимом с указанными выше ограничениями. Аі-частицы находятся в состоянии dzx около Zj. Состояния N 2- частиц находятся где угодно в допустимом объеме 0 2. При этих
условиях допустимый объем
60 всей системы
станет
равным
8Q — ^ dzl dzz = dZiQ.z (Е2),
(5.181)
£^2
bü-^dziQ2( E ~ E i).
(5.182)
Энтропия системы 2 равна
k ln 0 2(Е - Е и
S2 (Е — Еи Ѵ2) =
V2).
(5.183)
При этом предполагается, что система 2 является изолированной (как член микроканонического ансамбля). Справедливость такого предположения оправдана жесткостью неравенств (5.179).
Так как Е х Е 2, то (5.183) можно разложить около Е± = 0. В результате, используя термодинамическое соотношение (5.180), получим
5 2( E - E i ,
V2) = S2 (Е, Ѵ2) —Е1 dS2 (Е2, V2)
Е2—Е
дЕ о
= S2{E,V2) - ' ^ + . . . .
(5.184)
Отсюда следует,
что при упомянутом выше ограничении (Еі Ег)
Й2sss ехр
— -§г) •
(5.185)
Мы получили объем 0 2в виде явной функции параметров, описы
вающих термодинамическое состояние (Elt Т)
подсистемы 1. Под
ставляя это выражение в (5.181), получим
60 = dziK ехр ^ —-^r-) ,
(5.186)
где К = const ~ ехр [б'г (Е , В2)/&]. Вероятность бРмакр0и плот ность D c получаются из (5.177):
Dc dzi
6Рманро
J D dz
SQ dziK exp ( — Ei/kT)
(5.187)
^поля Йполн
21*
324 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Отсюда плотность канонического ансамбля
равна
DK = K'ex р ( - = ^ ) ,
(5-188)
где мы положили Е у = Я 4— гамильтониан подсистемы 1. Функ ция DK является плотностью точек системы, которая удовлетворя ет ограничениям (5.179), и поэтому она также является мерой вероятности того, что iVi-подсистема находится в описанном выше состоянии.
Как непосредственное приложение полученного результата,
запишем выражение для средней энергии Е системы, находящейся в контакте с тепловым резервуаром при температуре Т . Вспоми
ная соотношение (5.174)
(и
опуская индекс 1), получим
_
_
I He ~ H/hT dq dp
E = H = - t е~Н/кТ dq dp
(5.189)
Задача 5.16. Какова средняя внутренняя энергия идеального газа, который заполняет сосуд объема V и находится в тепловом равновесии с резервуаром при температуре 77
Ответ. Для упрощения вычислений заметим, что равенство (5.189) можно переписать в виде
Ё = — - ^- Іп j e 'ßH dqdp = — j ^ \ n Z ,
что служит определением функции Z — статистической суммы. Для идеального газа гамильтониан чисто кинетический,
Я:
2т ’
и не зависит от q, так что
j е~т dpdg = VN j exp ( ^J 7 " ) dp, . . . dp,.
В результате получим
Е = - - ^ - l n Z =
д
lnß -32V/21
дР
âß
Е
NkT.
Задача 5.17. Решить задачу 5.16 для идеального газа, состоя щего из твердых гантелеобразных молекул.
5.4. Р елаксация к равновесному состоянию
325
Задача 5.18. Как с помощью одного гамильтониана можно ввести в теорию ограничительную длину L (L3 = F)?
Ответ. Положим
Н = Н0 + Ф,
Ф = Ф(зі) ФЫ • • • = ПI- £ Ы -
где ф имеет вид, изображенный на рис. 5.14, а аргументами яв ляются координаты центра масс каждой частицы.
Ь
Ри с . 5.14. Потенциал твердой стенки.
■
щ
аXi
$ Р = S il/Q поли
=A/L2
Р и с . 5.15.
Свободный гамильтониан Н 0 задается равенством (5.170). Следовательно,
/.
j ... j dqt ... dq3Ne~m = ^ ...
о
L
j dqt . . . dq3Ne ^ H°.
о
Задача 5.19. а) Рассмотреть
одномерную систему
из двух
частиц. Система разделена так,
что 0 ^ Хі ^ а, а ^
х2 ^ L.
Изобразить допустимую часть Г-пространства (только его я-часть) до и после разбиения.
б) Какова вероятность того, что система из двух частиц нахо дится в описанном выше состоянии?
Ответ. См. рис. 5.15.
В настоящем исследовании канонического распределения остается найти выражение для энтропии. Постулат S = k ln Q относится к микроканоническому ансамблю. Однако меньшая из двух подсистем, описанных выше (подсистема (1)), несомненно,, не является изолированной. Существуют два подхода к решению этой проблемы. В первом случае мы определим энтропию канони-
'ческого ансамбля со средней энергией Е как равную энтропии микроканонического ансамбля с энергией Е. С точки зрения термо-
326 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
динамики такой путь возможен, поскольку в термодинамике энтропия фиксируется заданием энергии (и объема) независимо от того, находится ли система в равновесии с тепловым резервуа ром или она изолирована.
Другой метод связан с введением понятия внешних параметров. Внешними являются параметры, которые входят в гамильтониан системы иначе, чем канонические координаты и импульсы. Приме ром может служить объем V (либо длина L ребра грани) интен сивности приложенных извне полей. В общем случае мы можем написать
Н = Н (q, р;
хи х 2,
. .
.,
хп) = Н (q, р; х),
(5.190)
X
{хи
хг,
. .
., Хл),
где x t —внешние параметры. Отсюда следует, что среднее значе ние любой динамической переменной А является функцией внеш них параметров:
( AD (II) dp dg
А
А (Xu X2, . . ., Xn).
(5.191)
D (II) dp dq
Когда система «перемещается» таким образом, что изменяется только внешний параметр хк, вариация энергии системы опре деляется равенством
бkE
dH (q, р , X)
8xk.
(5.192)
dxk
При этом изменении энергии система находится в микросостоя нии (q, р). Работа, совершаемая системой при таком перемеще нии, равна
