книги из ГПНТБ / Либов Р. Введение в теорию кинетических уравнений
.pdf308 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
ввести в априорный подход второй постулат, связывающий эти утверждения с наблюдаемыми фактами. Этот второй постулат, гласит: наблюдаемое равновесное состояние имеет наибольшую вероятность. Или, привлекая понятие энергетического слоя:
Конфигурационная компонента ju- пространстіа
Р и с. 5.10. Разбиение Г-пространства для двух шариков на прямой.
наблюдаемое равновесное состояние — это макросостояние, порождающее наибольший подобъем внутри энергетического слоя
(рис. 5.10).
Как мы вскоре покажем, таким наиболее вероятным является макросостояние с однородным распределением чисел заполнения
вконфигурационном пространстве и распределением Больцмана
впространстве импульсов. Кроме того, соответствующий этому
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
309 |
макросостоянию объем в Г-пространстве почти целиком заполняет энергетический слой.
Задача 5.11. Рассмотрим газ из N атомов, заполняющий кон тейнер. Предположим, что каждый атом может занимать ячейку такого размера, что 2ѵ ячеек заполняет весь контейнер.
Пусть 1 N <^ѵ ( газ разрежен). Найти относительную вероят ность R того, что газ заполнит только половину сосуда по сравне нию с вероятностью того, что заполнится весь сосуд. Каково значение R для N = ІО20?
Ответ.
R = |
v! (2ѵ—N) ! |
V(v—1) ... [v— (Ж—1)] |
|
|
|
2 v (> — 1) ... [2v —(N — 1)) ’ |
|
(v —Л7)!(2ѵ)! |
|||
Для v^> N |
|
|
|
|
R = (2v) N = 2~n . |
||
Для N = ІО20 |
|
|
-KT |
R = 2 |
- 1 0 2 0 |
|
|
|
< ( i o ° ’V 10 = i o |
||
Таким образом, в среднем «сжатое» состояние будет встречаться
(менее чем) один раз на ІО1®19 случаев однородного состояния. Если однородное состояние наблюдается каждую секунду,
то в среднем необходимо ждать ІО10*9 секунд (■~10(1®19_7) ~
~ ІО1®19 лет), прежде чем мы заметим сжатое состояние. Но воз раст вселенной равен только ~ 1 0 10 лет!
Перечислим два постулата, являющиеся частью априорного подхода в равновесной статистической механике: 1) принцип равных априорных вероятностей и 2) наблюдаемые равновесные состояния являются наиболее вероятными. Последний постулат служит для установления связи теории с термодинамикой.
В термодинамике говорят о термодинамических состояниях. Термодинамическое состояние задается последовательностью тер модинамических переменных. Термодинамическими переменными являются макроскопические свойства системы, например темпе ратура Т , объем V, полная внутренняя энергия Е, полное число частиц N . Термодинамические переменные обладают тем свойством, что их значения в любой заданный момент времени не зависят от предистории системы. Очевидно, что упомянутые переменные обладают этим свойством. Термодинамические переменные под разделяются на два класса: экстенсивные и интенсивные перемен ные. Рассмотрим термодинамическую переменную X однородной
Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
системы. Перегородкой разделим систему на две части, 1 и 2. Значение X для подсистемы 1 равно Х\, а для подсистемы 2 — Х 2. Если
|
|
Х і = |
Х 2 = X , |
(5.135) |
|
то |
переменная |
X — интенсивная. Если |
|
||
|
|
X = |
+ |
х2, |
(5.136) |
то |
переменная |
X — экстенсивная. Такие переменные, как N, V |
|||
и E, являются экстенсивными. Температура |
Т — интенсивная |
||||
переменная. |
|
|
|
|
|
|
Другой очень важной экстенсивной переменной является |
||||
энтропия S. |
Она определяется |
согласно дифференциальному |
|||
соотношению |
|
dQ |
|
|
|
|
|
dS |
|
(5.137) |
|
|
|
Т |
|
||
|
|
|
|
|
|
где индекс R указывает, что тепло dQ передается в результате обратимого процесса при температуре Т. Обратимый процесс — это геометрическое место точек равновесных состояний.
Второй закон термодинамики утверждает, что если термодина мическое состояние изолированной системы изменяется, то свя занное с этим изменение энтропии подчиняется неравенству
AS > 0, |
(5.138) |
причем равенство справедливо только для обратимых процессов. Истоки этого закона лежат в теории коэффициента полезного действия (к. и. д.) тепловых машин. Тепловой машиной назы вается циклический процесс, при котором тепло забирается от горячего резервуара, часть его поглощается холодным резервуа ром, а часть превращается в работу. Неравенство (5.138) вытекает из того факта, что к. и. д. ц (полученная работа/отобранное от горячего резервуара тепло) для любой такой тепловой машины
ограничен сверху согласно неравенству
ті< 1 - | А , |
(5.139) |
где Ті и Т 2 — температуры холодного |
и горячего резервуаров |
соответственно. Равенство справедливо |
для обратимого режима |
(цикл Карно). Второму закону термодинамики можно придать другую формулировку: не существует полностью совершенных машин (с т) = 1).
Этой последней формулировкой второй закон термодинамики обязан работам Румфорда (1798), Карно (1824), Клапейрона (1834), Клаузиуса (1850) и Кельвина (1851). Термодинамика была полностью сформировавшейся наукой уже в середине девятнадца
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
311- |
того столетия. Однако корректная микроскопическая интерпрета ция энтропии оставалась загадкой для этой науки.
Только на рубеже двух столетий, благодаря главным образом работе Больцмана, была дана микроскопическая интерпретация энтропии, которая легла в основу третьего постулата априорного подхода в равновесной статистической механике. Этот постулат гласит: энтропия системы, находящейся в данном термодинами ческом состоянии, пропорциональна объему Q в Г-пространстве, который занимают микросостояния, совместимые с данным термо динамическим состоянием:
S ~ Q. |
(5.140) |
Объем Q иногда называют объемом, допустимым для системы. Система может иметь любое микросостояние в й , а заданное термо динамическое состояние останется одним и тем же. Термодинами ческое состояние — это форма макросостояния, которая может быть реализована посредством большого числа микросостояний. Опять, как уже было обсуждено, чем больший объем в Г-про странстве занимают эти микросостояния, тем больше вероятность соответствующего макросостояния.
Вполне очевидно, что естественная тенденция развития систе мы состоит в движении к макросостояниям, которым соответствуют большие по объему области в Г-пространстве. Система эволюциони рует к более вероятным макросостояниям. Эти идеи можно сфор мулировать в виде следующего утверждения. При изменении макроскопического состояния изолированной системы соответ ствующий объем в Г-пространстве увеличивается:
A Q > 0 . |
(5.141) |
Равенство достигается при макросостоянии с максимальным объе мом.
Постулат (5.140) основан на уравнениях (5.138) и (5.139). Согласно этому постулату энтропия интерпретируется как мера термодинамической вероятности состояния системы.
Итак, мы выяснили смысл пропорциональности между S и Q, но вопрос о функциональном соотношении между ними пока еще остается открытым. Чтобы получить это соотношение, вспомним, что S — экстенсивный параметр и 12 — объем в Г-пространстве. Рассмотрим некоторую систему, разделенную на две части. Пусть Qi — объем в Г-пространстве, допустимый для первой подсистемы, а Q2 — объем, допустимый для второй подсистемы:
Q = ^ . . . |
^ dp dq, |
1 |
(5.142) |
Q. = j • • • J dp'dq'.
312 Гл. V. Решение и дальнейшие свойства уравнения Больцмана
Объем, допустимый для всей системы, равен
Й = j . .. j | . . . j cZp dp' dq dq' = й*й2 |
(5.143) |
С другой стороны, если ^ и S2 суть энтропии первой и второй подсистемы соответственно, то вследствие свойства экстенсивности энтропия S всей системы будет равна
S = S , + S 2. |
(5.144) |
Объединяя (5.143) и (5.144), получим функциональное соотноше ние между S и й :
S (Й) = S (ЙО + |
S (Й2) |
= S (ЙіЙ2). |
(5.145) |
Его решением будет |
к' ІпЙ, |
|
(5.146) |
S = |
|
где к' не что иное, как постоянная Больцмана! Это можно пока зать следующим образом.
Рассмотрим свободное расширение идеального газа, при кото ром объем его удваивается, т. е. идеальный газ переходит из состояния (Г, V) в состояние (Т , 2Ѵ). Происходящее при этом изменение энтропии можно вычислить двумя путями: термодина мически и статистически.
Термодинамический метод опирается на тот факт, что энтропия является «хорошей» термодинамической переменной, т. е. ее вели чина зависит только от состояния системы, но не зависит от того, как данное состояние было достигнуто. Вследствие этого мы можем вычислить AS вдоль любого удобного термодинамического пути, соединяющего точки (Т, V) и (Г, 2V). Выберем изотерми ческий процесс. Так как внутренняя энергия Е идеального газа является функцией только Т, то первый закон термодинамики
примет вид |
|
|
Т dS = dE -j- р dV = 0 -f р dV, |
(5.147а) |
|
d s = PJ?L = Nk |
, |
(5.1476) |
2 |
V3 |
|
AS = j dS = Nk J ^ = N kln2 . |
(5 .1 4 7 b) |
|
1 |
Vi |
|
Чтобы найти AS методом статистической механики, надо вычислить допустимый объем в Г-пространстве, которым обладает система в каждом состоянии. Начальный и конечный объемы соответствен но равны
йіп= Н f ... |
[ dqx . . . dq3N = AVN, |
(5.148a) |
J |
*} |
|
Йfin = H j . . . J |
dq, . . . dq3N = A(2V)N. |
(5.1486) |
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
313 |
Через А обозначен результат интегрирования по импульсной части Г-иространства. При свободном расширении идеального газа А не изменяется. Согласно (5.146), энтропии этих двух состоя ний имеют вид
<?іп = |
Nk' ln V + |
k' ln А , |
(5.149а) |
Ціп |
Nk' ln 2V + |
k' ln А . |
(5.1496) |
Следовательно, |
AS = Nk' ln 2. |
(5.150) |
|
|
|||
Сравнивая это равенство с термодинамическим результатом |
|||
видим, что |
AS = Nk ln 2, |
|
|
|
|
|
|
k’ = k — постоянная Больцмана. |
(5.151) |
||
Отметим, между прочим, что объем Q является функцией объе ма V, занимаемого системой, и энергии Е этой системы. Тогда соотношение (5.146) дает: S = S (Е, F), где Е и F —это так назы ваемые «естественные» независимые переменные для энтропии
(см. (5.147а)).
в) Наиболее вероятное макроскопическое состояние
Для идеального газа, т. е. газа, состоящего из невзаимодей ствующих частиц, ц-пространство приобретает особое значение:
энергия |
частицы является |
функцией |
только ее |
положения |
|||
(р х, Ру, |
pz, X, |
у, z) в ц-пространстве. |
Если, |
например, к системе |
|||
не приложен |
извне никакой |
потенциал, то |
энергия |
частицы е |
|||
равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е = |
|
|
|
(5.152) |
|
|
|
|
2 т |
|
|
|
|
При наличии внешнего потенциала |
|
|
|
|
|||
|
|
е = |
Ф(х, |
у, |
z) |
|
(5.153)' |
2т
ив все еще является функцией только (х, р). В этом частном слу чае имеет смысл разбить ц-пространство на ячейки таким образом, чтобы внутри заданной ячейки все частицы обладали одинаковой
энергией. Если этим ячейкам присвоить номера, |
1,2, . . ., I, . . . |
|
. . ., то в I-й ячейке будет пі частиц, каждая из которых имеет |
||
энергию 8;. Такое разбиение ц-пространства |
изображено на |
|
рис. 5.11, где т I— шестимерный объем I-й ячейки. |
||
Последовательность чисел заполнения |
п 2, |
. . . ={«;} обра |
зует (энергетическое) макросостояние. Мы хотим найти наиболее
вероятное макросостояние |
или, что то же, макросостояние |
с наибольшим допустимым |
объемом в Г-пространстве. При этом |
|
|
5.4. Релаксация к равновесному состоянию |
315 |
|
Мы использовали аппроксимацию Стирлинга, |
заменив |
Іи и! на |
||
п (Іи п — 1). Это справедливо для п, достаточно |
больших по срав |
|||
нению с единицей. |
|
|
||
Если {пі} |
— макросостояние, которое сообщает максимум объе |
|||
му й, то при |
вариации {ггг} около этого состояния значение £2 |
|||
неизменяется. |
То есть для максимального й |
|
|
|
|
|
б{„г>In Й = 0 . |
|
(5.159) |
Символом |
б{„г}обозначена вариация последовательности чисел |
|||
заполнения |
{гсг}. Из (5.159) имеем |
|
|
|
|
|
о = 2 б^ 1 п ( ^ ) • |
|
(5 Л 6 °) |
Когда варьируются соотношения (5.154), мы получаем два допол
нительных |
условия: |
|
|
|
(5.161а) |
|
0 = — |
(5.1616) |
Постоянные |
ц и ß называются неопределенными множителями |
|
Лагранжа. Назначение этих множителей и знака минус в (5.1616) вскоре станет ясно. Суммируя последние три уравнения, получим
0 = 2 6nJ [ , i - ß e / + l n ( ^ - ) ] . |
(5.162) |
Теперь все перемещения 6/гг, кроме двух, могут быть выбраны произвольно. Как только такой выбор сделан, оставшиеся два перемещения определяются из (5.154). Обозначим эти два пере мещения через бп ѵ и Ьпѵ>. Предположим, что р и ß выбраны так, что
р — ßer + ln ( - ^ ) = 0 , |
(5.163а) |
p - ß e ^ + l n ( _ ^ ) = 0 . |
( 5 . 1 6 3 6 ) |
Тогда все оставшиеся вариации {б/гг} в сумме (5.162) могут быть выбраны произвольно. Чтобы обеспечить равенство нулю всей суммы, необходимо потребовать
p - ß e ^ + ln ( ^ ) = 0 , І ф Ѵ , l". |
(5.163b) |
Из (5.163) следует, что написанный выше трехчлен равен нулю для всех I. Мы можем сделать заключение: если объем й максима лен, то макросостояние {«/} задается распределением Больцмана
га, = т/е'Ѵ Р8*. |
(5.164) |