книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

например с 200 до 210 °С, текучесть полистирола (величина, об­ ратная вязкости) повышается46 на 66%, а полиэтилена высокой плотности — только на 17%.

Энергия активации зависит также от напряжения и скорости сдвига. Так, энергия активации вязкого течения полиэтилена низ­ кой и высокой плотности уменьшается по мере увеличения скоро­ сти сдвига, однако напряжение сдвига в меньшей степени влийет на величину энергии активации поли­

этилена 69.

Г. В. Виноградовым и сотр.70 най­ дена функция течения полимеров, не­ зависимая по отношению к темпера­ туре. Эта функция названа темпера­ турно-инвариантной характеристикой

версальной для очень широкого круга линейных полимеров. Так, кривые течения полиэтилена, полипропилена, полистирола, аце-

приведенной вязкости от приведенной скорости сдвига для рас­ плавов полипропиленов 71.

Метод универсальной температурно-инвариантной характери­ стики вязкости полимеров позволяет единообразно оценивать их состояние при установившихся режимах течения. По обобщенной характеристике вязкости можно находить приближенное значение эффективной вязкости в широком диапазоне изменения температу­ ры и напряжений сдвига.

Повышение давления должно приводить к сближению макро­ молекул и увеличению вязкости расплавов полимеров. Так, из рис. 1.34 видно, что при постоянном напряжении сдвига и измене­ нии давления в интервале от 56 до 182 МПа эффективная вязкость полиэтилена изменилась в 5,7 раза, а полистирола — в 135 раз72.

60

Некоторые данные об изменении вязкости расплавов термопластов при повышении давления с 14 до 175 МПа приведены ниже73:

Из приведенных данных видно, что вязкость полиэтилена высо­ кой плотности менее чувствительна к давлению, чем вязкость по­ лиэтилена низкой плотности. На полиэтилен низкой плотности с меньшим индексом расплава (большего молекулярного веса) дав­ ление влияет сильнее, чем на полиэтилен с большим индексом рас­ плава. Изменение вязкости с давлением у полипропилена и поли­ этилена средней плотности примерно одинаково.

Рис. І.ЗЗ. Температурно-инвариантная характеристика вязкости поли­ пропиленов ПП-3, ПП-1 и ППВ-1, полученная при разных температу­ рах (190, 200, 210, 230 и 240 °С).

Наиболее существенно давление влияет на вязкость полисти­ рола, которая увеличивается в 100 раз. Молекулы полистирола по сравнению с полиэтиленом содержат большие боковые группы — бензольные кольца. Эти группы препятствуют плотной упаковке молекулярных цепещ между которыми имеется свободное про­ странство, и, следовательно, существует возможность для их уплот­ нения и изменения вязкости полимера в широком интервале.

Эффективная вязкость полистирола при постоянном напряже­ нии сдвига значительно повышается с увеличением давления, как это видно из рис. 1.35. Если же рассматривать вязкость полистирола

61

при постоянной скорости сдвига, то повышение вязкости с ростом давления значительно меньше46.

Вестовер предполагает73, что из-за влияния давления на вяз­ кость расплавов увеличение давления при входе во впускной лит­ ник формы может приводить скорее к снижению скорости течения, чем к ее увеличению. Однако Карлей, рассмотрев74 некоторые экс­ периментальные результаты Вестовера и учитывая, что впускной литник формы представляет собой капилляр с открытым выходом, для которого падение давления статическое давление одинаково,

= 7-10« Па (при 250 °С).

показал: повышение давления должно всегда приводить к увели­ чению скорости течения, причем увеличение скорости течения на­ много больше, чем повышение давления.

Влияние статического давления на течение полиэтилена (с плот­ ностью 0,92 г/см3 и индексом расплава 2,1) оказалось намного меньше, чем влияние перепада давления74. Так, повышение стати­ ческого давления от 35 до 70 МПа при постоянном перепаде дав­ ления в 14 МПа приводит к снижению скорости течения в 1,6 раза, в то время как увеличение перепада давления от 14 до 28 МПа при статическом давлении 70 МПа вызывает повышение скорости те­ чения более чем в 6 раз.

Хотя для полистирола влияние статического давления больше, чем для полиэтилена, Карлей считает, что перепад давления на течение полистирола также влияет более резко, чем на течение полиэтилена.

Таким образом, очевидно, что увеличение статического дав­ ления при постоянном перепаде давлений снижает скорость тече­ ния расплава полимеров, но это снижение намного меньше, чем повышение скорости течения при увеличении перепада давлений.

62

Следует отметить, что в работах Максвелла, Янга72 и Вестовера 73 использовался вискозиметр, в котором условия течения до­ статочно близки к фактическим условиям течения расплавов термо­ пластов во время литья под давлением. Так, Вестовер использовал капиллярный вискозиметр, в котором полимер передавливался из полости высокого давления в полость с несколько меньшим Дав­ лением. По существу, такие условия в определенной степени воз­ никают в конце процесса заполнения полости литьевой формы.

Термостабильность расплавов термопластов

При переработке термопластов литьем под давлением важную роль играет способность полимера к деструкции в процессе его нагревания и течения в литьевой машине и форме. Обычно про­ цесс литья под давлением рассматривают как чисто физический процесс. Однако в процессе литья под давлением возможно про­ текание различных химических реакций, приводящих к разрыву цепей и изменению свойств термопласта при течении и в готовом изделии.

Деструкция термопласта может протекать при нагреве до вы­ соких температур, при длительном нагреве, под влиянием высо­ ких напряжений сдвига при течении через сопло литьевой машины и литниковые каналы, а также за счет окисления или гидролиза (например, при переработке влажных термопластов). При нагре­ вании термопласты могут подвергаться разнообразным химиче­ ским и физическим превращениям, сопровождающимся образова­ нием газообразных и жидких продуктов, изменением окраски и т. п.

Устойчивость полимера к химическому разложению при повы­ шенных температурах характеризуется его термостойкостью, под которой понимают температуру начала химического изменения по­ лимера75, регистрируемую по выделению продуктов разложения или по изменению характеристик процесса 8.

Для характеристики термопласта важно знать температурный интервал между температурами плавления (стеклования) и термо­ стойкостью, который определяет возможность его переработки и выбор условий литья. Из табл. 1.6 видно, что чем меньше этот интервал и чем выше он расположен, тем труднее перерабатывать полимер. Наибольшим температурным интервалом переработки, как это видно из таблицы, обладают полистирол, поликарбонат и полиэтилен высокой плотности. Наиболее узкий температурный ин­ тервал имеется у поливинилхлорида и полиформальдегида. (Сле­ дует учесть, что значения температуры разложения при литье в табл. 1.6 приведены для определенных литьевых марок с прису­ щим им сочетанием различных добавок и поэтому не могут быть распространены на другие марки на основе тех же термопластов.)

Фактически температурные интервалы переработки при литье под давлением значительно уже, поскольку как аморфные, так и

63

Таблица 1.6. Температурные интервалы литья термопластов

кристаллические термопласты должны иметь сравнительно невысо­ кую вязкость для осуществления процесса литья. Обычно вязкость расплава, необходимая для -литья под давлением, достигается у аморфных полимеров при температуре на 100—150°С выше темпе­ ратуры стеклования, а у кристаллических полимеров, как прави­ ло,— при температурах, немного превышающих температуру плав­ ления.

Представляет интерес также влияние продолжительности воз­ действия температуры на изменение молекулярного веса термо­ пласта. В табл. 1.7 представлены данные об изменении индекса расплава термопластов, подвергнутых длительному термическому воздействию при температурах, характерных для литья под дав­ лением этих материалов76. Как видно из таблицы, термическая деструкция .полиметилметакрилата, полистирола и полипропилена невелика, а поликарбонат практически не подвергается деструкции * при указанных условиях. В то же время у ацетилцеллюлозного этрола наблюдается очень сильная деструкция; в меньшей степени деструктируется полиамид 6,Щ. В последней графе таблицы при­ ведены значения индекса расплава после десятого цикла литья, ко­ торые за немногими исключениями значительно выше показате­ лей, обусловливаемых термической деструкцией. Это связано с тем, что условия термической деструкции более жестки по сравнению с условиями, при которых находится термопласт в литьевой машине, так как материал при движении в нагревательном цилиндре по­ степенно нагревается до температуры литья, а не находится все время при этой температуре. При литье под давлением ацетилцел­ люлозного этрола термическая деструкция имеет большое значение.

64

Напротив, у поликарбоната не наблюдается заметной термической деструкции, хотя при литье под давлением индекс расплава этого термопласта претерпевает наибольшие изменения. Индекс распла­ ва полиэтилена снижается как при нагревании, так и при много­ кратной переработке литьем под давлением.

Деструкция, вызванная многократным литьем под давлением, почти во всех случаях приводит к большим изменениям свойств термопласта, чем термическая деструкция исходных материалов, 'не подвергавшихся переработке76.

Следует учитывать, что термостабильность расплавов полиме­ ров зависит не только от химической природы полимера, но также и от наличия в них стабилизирующих добавок. Поэтому промыш­ ленные литьевые марки одного и того же типа термопласта могут различаться по термостабильности при содержании в них различ­ ных типов добавок, применяемых для стабилизации.

Следует отметить, что молекулярный вес поликарбоната при термоокислительной деструкции уменьшается при переработке на литьевой машине быстрее, чем при термоокислительной деструк­ ции в лабораторных условиях при той же температуре77, что свя­ зано, очевидно, с влиянием механической деструкции при литье.

Обычно если термопласт при температуре литья подвергается деструкции, то вязкость его расплава понижается (рис. I. 36). У не­ которых термопластов, как, например, полиэтилена и поливинил-

Таблица I. 7. Индекс расплава термопластов в условиях термического воздействия и после многократной переработки литьем под давлением

хлорида, наоборот, может наблюдаться повышение вязкости рас­ плава, связанное с сшиванием полимера.

Уменьшение молекулярного веса термопласта вследствие тер­ мической деструкции при литье может привести к повышению те­ кучести и, как следствие, к образованию подливов на изделиях по линии разъема формы. В то же время сшивание придает ббльшую жесткость цепям полимера, что в свою очередь увеличивает ориентацию и анизотропию свойств литьевых изделий78, как было показано для литьевых изделий из полиэтилена высокой плотно­ сти (рис. 1.37).

Расплавы некоторых полиамидов деструктируют до олигомеров и даже мономеров. Так, в зависимости от продолжительности и температуры переработки полиамида 6 может образоваться опре­ деленное количество мономерного капролактама и олигомеров. По­ этому литьевые детали из полиамида 6 большей частью не сво­ бодны от низкомолекулярных частей, не содержащихся в грану­ лах. Содержание капролактама в изделиях повышается с ростом температуры и продолжительности переработки, как это видно из рис. I. 38.

Полиамиды при высоких температурах могут также окисляться. Так, поверхность расплавов полиамидов уже в присутствии следов кислорода легко окисляется и окрашивается в желтый цвет, при­ чем важную роль играют температура и время. Высокая скорость сдвига, повышенная температура, продолжительное действие кис­

66

лорода и повышенное содержание влаги приводят к деструкции полимера и снижению вязкости. Чем выше молекулярный вес по­ лиамидов, тем сильнее деструкция.

При понижении давления из слишком влажного или нагретого расплава выделяются пузырьки водяных паров, которые практи­ чески всегда равномерно распределены. Если содержание влаги относительно велико, то расплав может вытекать из сопла в виде пены. Повышенное содержание влаги приводит к дефектам внеш­ ней поверхности деталей. При термическом разложении расплава, в котором образуются пузырьки вследствие присутствия газообраз­ ных продуктов разложения, возникают аналогичные явления.

У полиамидов вязкость расплава только тогда является постоян­ ной, когда содержание влаги соответствует состоянию химиче­ ского равновесия для каждого молекулярного веса9. Так, расплав полиамида Ѳ при температуре 265 °С и относительной вязкости 2,5 находится в равновесии, если он содержит 0,3% влаги; если же содержится только 0,15% влаги, то вязкость увеличивается до 3,3 (рис. 1.39). Отсюда возникает необходимость тщательной сушки высокомолекулярных полиамидов до необходимого содержания влаги с тем, чтобы предупредить деструкцию полимера. Полиами­ ды с высоким молекулярным весом стабильны только при содер­ жании влаги меньше 0,1%.

л»

і4

Одним из полимеров с низкой термостабильностью является поливинилхлорид, который достигает состояния текучести, необхо­ димого для осуществления процесса литья, примерно при 170— 180°С. Однако при этой температуре полимер стабилен очень незначительное время. Поэтому для повышения его термостабиль­

67

ности обычно вводят стабилизаторы, связывающие хлористый во­ дород, выделяющийся при деструкции в тем большей степени, чем выше температура и продолжительность ее воздействия79.

Поэтому переработка непластифицированного поливинилхлори­ да на поршневых машинах затруднена. Наилучшие результаты достигаются на червячных литьевых машинах, где удается обес­ печить меньшую продолжительность пластикации полимера. На этих машинах непластифицированный поливинилхлорид удается перерабатывать при температурах расплава до 225°С, т. е. литье осуществляется в области температур, соответствующей темпера­ туре течения, и при нормальных давлениях литья29. На рис. 1.40 представлена зависимость кривой разложения поливинилхлорида

от температуры и времени. При переходе через кривую а уже ми­ нимальное количество хлористого водорода выделяется заметно

нарушая процесс литья. Процесс нагревания схематически изобра­ жен прямыми 1 и 2. Прямая 1 при времени ті (после которого нагревание уже должно быть исключено) пересекает кривую раз­ ложения при температуре t\. Если продолжительность нагревания удается сократить до тг, то прямая 2 пересечет кривую разложения при более высокой температуре t2. Значения t\ и ті соответствуют условиям нагревания на поршневой машине, а t% и х2— условиям нагревания на червячной литьевой машине. Температура перера­ ботки t2 составляет около 220 °С, а ti — около 165 °С, что соответ­ ствует области высокоэластического состояния термопласта.

Литье при температуре 165°С обычно приводит к получению деталей с низким качеством наружной поверхности и со значи­

68

тельными внутренними напряжениями. Преодолеть эти трудности за счет повышения температуры на поршневых машинах невоз­ можно, так как в этом случае при­

69