книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

Различие модуля высокоэластичности у разных полимеров объ­ ясняется разной ориентацией макромолекул в расплаве; степень ориентации обратно пропорциональна модулю высокоэластичности. Модуль высокоэластичности полиметилметакрилата (см. рис. 1.23), например, намного больше, чем модуль высокоэластичности поли­ олефинов. Однако модуль высокоэластичности расплавов поли­ олефинов мало зависит от температуры, в то время как модуль

высокоэластичности поли­ метилметакрилата умень­

но по м|ере увеличения скорости сдвига нормальные напряжения растут быстрее, чем касательные, при высоких скоростях сдвига нормальные напряжения становятся больше касательных37.

Высокоэласткйеская деформация сдвига уе связана с величиной нормальных напряжений простым соотношением41:

где er — разность нормальных напряжений; т — напряжение сдвига.

Однако такая связь между отношением напряжений о/т и уе на­ блюдается не для всех режимов течения37.

При определении реологических свойств расплавов обычно при­ меняют поправку на входовой эффект, учитывающую процессы, протекающие перед капилляром42. Филиппов и Гаскинс показали, что для расплавов полимеров потери давления при входе в капил­ ляр возникают в результате двух эффектов43: изменения .профиля скоростей и развития высокоэластической деформации при входе в капилляр. Таким образом, входовой эффект п включает две со­ ставляющие:

&Q

Составляющая е мало зависит от типа термопласта и от ско­ рости сдвига44, составляющая уе/2 используется для характери­ стики высокоэластических свойств расплавов. Она увеличивается со скоростью сдвига до тех пор, пока не будет достигнута, крити­ ческая скорость сдвига, при которой высокоэластическая дефор­ мация достигает примерно 7 отн. ед. Если считать, что е для многих расплавов термопластов одинакова, то можно принять, что п характеризует чувствительность расплава к высокоэластической деформации сдвига.

При увеличении скорости сдвига (рис. 1.24) п возрастает до предельного значения45. Из рисунка видно, что способность к вы­

рает большое значение при их переработке. Так, при литье под давлением часть прикладываемого давления расходуется на вязкое течение внутри сопла, а часть — на высокоэластическую деформа­ цию полимера при входе расплава в сопло. При выходе струи по­ лимера из сопла происходит релаксация высокоэластической де­ формации, и диаметр струи значительно увеличивается. Это явле­ ние называется разбуханием расплава полимера. При одинаковых размерах капилляра и постоянной скорости сдвига диаметр экструдата уменьшается при увеличении длины капилляра, что связано с постепенной релаксацией высокоэластической деформа­ ции в более длинном капилляре.

При чистке цилиндра литьевой машины, когда полимер выдав­ ливается через еопло на воздух, иногда можно наблюдать, как струя расплава термопласта закручивается спиралью, а поток становится нерегулярным и пульсирующим. Течение такого типа может также возникать и при литье в форму, если впуск литника имеет небольшие размеры. При обычных размерах литника наблю­ дать это явление трудно, однако Джилмору и Спенсеру удалосьіб

бі

сфотографировать такой поток непосредственно в литьевой фор­ ме48. Это явление нерегулярного течения обычно называют не­ устойчивым течением или эластической турбулентностью49. Напря­ жение, при котором появляются признаки нерегулярного течения, называют критическим напряжением сдвига. Значение критиче­ ского напряжения сдвига или скорости сдвига зависит от ряда факторов, например угла входа в капилляр, молекулярного веса, полидисперсности и разветвленности полимера50.

Г.В. Виноградов, А. Я. Малкин и А. И. Леонов считают, что

уупруговязкой жидкости область ламинарного течения ограничена

не только числом Рейнольдса, но и еще одним критерием стабиль­ ности. При достижении пре­ дельного значения этого кри­ терия, называемого эласти­ ческим числом Рейнольдса Rc, может возникать эласти­ ческая турбулентность51. Эластическое число Рей­ нольдса Rcсвязано с упруги­ ми силами и силами вязко­ сти следующим соотноше­ нием:

эластической деформации сдвига около 7, например 6,4—6,9 для полиэтилена, 7,1—7,7 для полистирола и 7,2 для полиметилметакри­ лата52. По последним данным, критические значения высокоэласти­ ческой деформации лежат в пределах от 4 до 8, по прямым экспериментальным измерениям49, эта величина близка к 4,5—5.

Все характеристики, определяющие особенности упруговязкого поведения термопластов (аномалия вязкости, высокозластические деформации, нормальные напряжения), связаны с наличием в тер­ мопластах физической флуктуационной сетки, а характер измене­ ния этих характеристик при увеличении скорости сдвига объяс­ няется эффектом обратимого разрушения этой сетки в процессе деформации 37.

Неустойчивое течение расплавов термопластов играет большую роль при литье под давлением. Оно является причиной появления различных дефектов на поверхности литьевых деталей и ухудше­ ния их механических свойств53. Обычно поверхностные дефекты

52

появляются при скоростях сдвига, близких к критическому значе­ нию, определяемому на капиллярном вискозиметре53. Ниже при­ ведены значения критических напряжений и скоростей сдвига, со­ ответствующие неустойчивому течению, для ряда термопластов54:

Температура, при которой возникает эластическая турбулент­ ность, зависит от скорости сдвига; с ростом скорости сдвига эта температура повышается. Этим и объясняется, что при течении расплава термопласта через отверстия сопла и впускные каналы формы, где скорость сдвига достигает 10 000 и даже 100 000 с_і, эластическая турбулентность может возникнуть при температурах, намного превышающих температуру текучести расплава. При уменьшении диаметра сопла (что приводит к увеличению скорости сдвига при течении) температура литья заметно повышается55.

Таким образом, нижним пределом температуры при перера­ ботке термопластов литьем под давлением является не темпера­ тура текучести, а температура возникновения эластической тур­ булентности 56.

Вследствие асимметричной формы макромолекул и их гибко­ сти увеличивается ориентация макромолекул с возрастанием ско­ рости потока. Соответственно должна меняться и вязкость поли­ мера. При изменении скорости сдвига у термопластов, макромоле­ кулы которых легче ориентируются во время течения, будет больше изменяться вязкость. Любое увеличение жесткости макромоле­ кулы, обусловленное, например, введением коротких боковых групп в главную цепь, должно приводить к уменьшению возможности ориентации макромолекул57. Так, поликарбонат из-за жесткости своих макромолекул только при температурах 260—274 °С обнару­ живает изменение вязкости в зависимости от скорости сдвига, а при более высоких температурах вязкость расплава с ростом ско­ рости сдвига почти не меняется и расплав ведет себя как ньюто­ новская жидкость в исследованном интервале скоростей сдвига 58. Аналогичное явление наблюдается и для полисульфона 59.

При равном молекулярном весе разветвленные полимеры имеют меньшую вязкость, чем соответствующие линейные полимеры.

53

В частности, эта зависимость найдена для линейного и разветвлен­ ного полиэтилена 60-62. У полиэтилена разветвления с короткой цепью снижают вязкость незначительно, а разветвления с длинной цепью могут снизить вязкость расплавленного полимера даже на

несколько порядков60 На вязкость расплавленных полимеров большое влияние ока­

зывает молекулярный вес. Так, из рис. 1.25 видно, что расплав полистирола небольшого молекулярного веса практически являет­ ся ньютоновской жидкостью, т. е. вязкость его не зависит от ско­

У большинства термопластов расширение кривой распределе­ ния по молекулярным весам сильно снижает эффективную вяз­ кость ц, не меняя т)н, т. е. расплав полимера становится «менее ньютоновским». Кроме того, вязкость расплава полимера с узким распределением по молекулярным весам более чувствительна к изменениям температуры, чем вязкость полимера, имеющего ши­ рокое распределение по молекулярным весам 64.

Значение полидисперсности при литье под давлением полиэти­ лена изучалось65 при’заполнении литьевой формы с полостью раз­ мером 102 X 102X3 мм и диаметром литника, равным 2 мм, поли­ этиленом разных партий, отличающихся по индексу расплава и распределению молекулярных весов. Текучесть термопласта оцег нивали по давлению на поршне, требующемуся для заполнения формы в интервале температур литья от 155 до 300 °С.

Как видно из рис. 1.27, полиэтилен с широким распределением по молекулярным весам имеет большую текучесть, чем полиэтилен с узким распределением по молекулярным весам. Так, текучесть

64

полиэтилена с индексом расплава 1,8 г/10 мин оказалась меньше, чем у полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,12 г/10 мин. Эта разница обусловлена различием в распределении по молекуляр­ ным весам и отсюда различием в чувствительности полимеров к сдвигу.

Термопласты с широким распределением по молекулярным весам имеют более низкий модуль. высокоэластичности, чем тер­ мопласты с узким распределением66. Так, из рис. 1.28 видно, что при одном и том же средневесовом молекулярном весе полидис­ персный полистирол имеет более низкий модуль высокоэластично­ сти, чем монодисперсный поли­ стирол.

Структура и молекулярный вес термопласта влияют также

на высокоэластические деформации при сдвиге. Так, величина высокоэластической деформации при одинаковой скорости сдвига больше у разветвленного полиэтилена, чем у линейного. При по­ стоянной скорости сдвига величина высокоэластической дефор­ мации выше для линейного полиэтилена с большим молекулярным весом (см. рис. 1.24).

Полидисперсность термопласта также оказывает большое влия­ ние на величину высокоэластической деформации. Для полидис­ персного полистирола, например, нормальные напряжения, как это видно из рис. 1.28, значительно больше, чем для монодисперсного полистирола. Из соотношения (1.15), связывающего нормальные напряжения с высокоэластической деформацией, следует, что полидисперсный полистирол при сдвиге должен иметь более

55

значительные высокоэластические деформации, чем монодисперс­ ный. Действительно, при одинаковых температуре и напряжении сдвига высокоэластическая деформация у полидисперсного поли­ стирола достигала 5,5 отн. ед., в то время как у монодисперсного полистирола только 1,5 отн. ед.67.

Полидисперсный полистирол, обладающий большей способно­ стью к накоплению высокоэластических деформаций при сдвиге, при литье под давлением также имеет большие высокоэластиче­ ские деформации. Так, при литье образцов в одинаковых условиях усадка67-при 144°С в течение 30 мин составила для монодиспер­ сного полистирола только 25%, в то время как для полидисперс­ ного полистирола при таком же молекулярном весе она достиг­ ла 90%.

Влияние скорости сдвига, температуры и давления на вязкость расплавов термопластов

При построении кривых течения в логарифмических коорди­ натах сглаживаются различия между отдельными полимерами47. Поэтому более удобно использовать кривые течения, построенные

Рис. 1.29. Зависимость эффективной вязкости термопластов от скорости сдвига при температуре расплава 230°С:

с увеличением скорости сдвига отличается для разных полимеров, как это видно из рис. 1.29. Например, вязкость полистирола при низких скоростях сдвига выше, чем у полиамида 6, в то время как при высоких скоростях сдвига, наоборот, вязкость полистирола меньше, чем у полиамида 6.

56

Вязкость расплавов некоторых полимеров, например поликар­ боната и полисульфона, относительно мало чувствительна к изме­ нению скорости сдвига, как это видно из рис. 1.30. При низких скоростях сдвига полиэтилен низкой плотности и полистирол об­ ладают значительно большей вязкостью, чем поликарбонат и по­ лисульфон. Но при увеличении скорости сдвига они становятся менее вязкими, чем поликарбонат и полисульфон.

Таким образом, очевидно, что изменение вязкости расплава по­ лимера в зависимости от скорости сдвига является очень важной характеристикой термопласта.

Отношение вязкости термо­ пласта при скорости сдвига, например, 10 с-1 или 100 с-1 к вязкости при 1000 с-1 может служить показателем чувстви­ тельности данного полимера к сдвигу68. Вязкость термопла­ стов при разных скоростях• сдвига и температурах распла­ ва, а также показатели чув­ ствительности к сдвигу и по­ вышению температуры приве­ дены68 в табл. 1.5.

Из таблицы видно, что наи­ меньшую чувствительность к сдвигу проявляют полиамиды, сополимер на основе формаль­ дегида и поликарбонат. Вслед­ ствие малой чувствительности к сдвигу течение этих термо­ пластов ближе к ньютоновско­ му. Поэтому расплавами этих

материалов труднее заполнять длинные и тонкие полости литьевых форм. При литье полиамидов, имеющих малую вязкость распла­ вов при температурах литья, заполнение форм с тонкими полос­ тями не встречает больших затруднений. Значительно большей чувствительностью к сдвигу обладают расплавы таких термопла­ стов, как поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен низкой и высокой плотности. Причем у полиэтилена и полипропилена с уве­ личением молекулярного веса (малые значения индекса расплава) растет показатель чувствительности к сдвигу.

Известно, что при повышении температуры уменьшается вяз­ кость расплавов термопластов. Но у различных термопластов сте­ пень изменения вязкости отличается. У таких термопластов, как, например, поливинилхлорид, полиэтилен высокой и низкой плот­ ности, полипропилен, сополимеры на основе формальдегида, по­ вышение температуры вызывает сравнительно небольшое сниже­ ние вязкости расплава (рис. 1.31 и 1.32). У полисульфона,

57

поликарбоната, полистирола, полиметилметакрилата, полиамида 6,6 наблюдается значительное снижение вязкости с повышением температуры расплава. Очевидно, что повышение температуры расплава этих термопластов является хорошим средством увеличе­ ния текучести при заполнении форм для тонких и длинных изделий.

к сдвигу, проявляется, как правило, меньшая чувствительность к температуре, а у термопластов, проявляющих повышенную чув­ ствительность к температуре, — пониженная чувствительность

Рис. 1.31. Зависимость эффективной вязкости термопластов от температуры при скорости сдвига 100 с“ 1:

J— пластифицированный поливинилхлорид; 2—непластифицированный поли­ винилхлорид; 3—полиметилметакрилат; 4—полипропилен; 5—сополимер на основе формальдегида; 6— полиэтилен низкой плотности; 7—полиамид 6,6.

к сдвигу. Однако полиформальдегид и сополимер на основе форм­ альдегида проявляют малую чувствительность как к сдвигу, так и к температуре.

Изменение вязкости с температурой может быть выражено урав­ нением

линии, что позволяет рассматривать их углы наклона как меру энергии активации вязкого течения47.

При повышении температуры сильнее снижается вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена, например, весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием. Так, для полиэтилена высокой плотности величина энергии акти­

59