книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

удельного объема при температуре стеклования. Положение это­ го перегиба зависит от давления и скорости охлаждения; чем медленнее охлаждается полимер, тем быстрее пройдут релакса­ ционные процессы и тем ниже будет температура стеклования25.

При быстром понижении температуры полимера его удельный объем оказывается неравновесным, и происходит так называемая релаксация объема, связанная с достижением его равновесной величины. Если бы полимер охлаждался так, чтобы при каждой

сокой температуре к неравновесному образуется некоторый из­ быточный объем по сравнению с его равновесным значением, за­ висящий от скорости охлаждения, как показано ниже для случая охлаждения полистирола 26.

Для достижения равновесного состояния полимер необходимо длительно выдерживать при данной температуре, т. е. подвергать отжигу. Чем ниже температура, тем больше продолжительность отжига. Так, для установления равновесной структуры полисти­ рола27 при 60 °С требуется 17 ч. При более низких температурах это время значительно больше; при 20°С оно составляет8 около 100 лет. Поэтому при температурах намного ниже температуры стеклования никакой, даже самый длительный отжиг, практически не может привести полимер в равновесное состояние. Но чем дли­ тельнее отжиг, тем больше полимер приближается к равновесному состоянию.

40

Изменение удельного объема характеризуется коэффициентом объемного расширения, определяемым по формуле

Этот коэффициент зависит от выбранной области температур и равен трехкратному коэффициенту линейного расширения, опреде­ ляемому как

с плотностью 0,95; 0,965 и 0,918 г/см3 со­ ответственно.

поливинилхлорида и кристаллического полиэтилена с плотностью 0,95 г/см3, представленная на рис. I. 13, получена при медленном изменении температуры и атмосферном давлении 28.

Кривые изменения удельного объема или плотности при охлаж­ дении необходимы для выбора условий переработки, поскольку они служат для определения сжатия термопластов при переходе из расплава в твердое состояние. Так, в расплавленном состоянии, как видно из рис. I. 14, удельный объем полиэтилена высокой и низкой плотности и полипропилена одинаков, однако при дости­ жении температур кристаллизации плотность полиэтилена высокой плотности увеличивается быстрее, чем полиэтилена низкой плот­ ности.

41

При затвердевании полимера относительное уменьшение его объема равно

где V — удельный объем при температуре t\ V» — удельный объем при 20 °С.

Для полиэтилена относительное уменьшение его объема при ох­ лаждении составляет 18,2%, а линейное изменение размеров — около 6%.

Удельный объем расплавов полимеров зависит как от темпера­ туры, так и от давления. Из рис. 1.15 видно, что с повышением давления удельный объем расплава полистирола 29 приближается

объем при давлении Р и температуре t может быть определен по следующему уравнению:

ная для кристаллических полимеров температуре плавления, а для аморфных — температуре стеклования; К — сжимаемость.

Данные о сжимаемости23 некоторых термопластов в зависимо­ сти от давления и температуры приведены в табл. 1.2.

Как видно из табл. 1.2, сжимаемость расплавов термопластов с повышением температуры, как правило, увеличивается, а с по­ вышением давления — уменьшается.

Сжимаемость расплавов разных полимеров различна. Так, из рис. 1.16 видно, что при давлении около 100 МПа объем расплава полиамида 6,6 уменьшается на 4%, а полистирола и полипропиле­ н а — соответственно на 7 и 8,5%. Довольно значительная сжимае-

42

мость термопластов очень важна для процесса литья под давле­ нием, поскольку за счет сжатия расплава полимера можно пред­ отвратить образование пузырей и раковин в литьевых деталях, а также достичь уменьшения усадки, регулируя удельный объем путем изменения температуры и давления.

Зависимости удельного объема от давления и температуры в виде диаграмм Р — V — Т относятся к важным характеристикам технологических свойств термопластов. На рис. I. 17 приведена диаграмма Р — V — Т для полиэтилена низкой плотности (плот­ ность 0,918 г/см3, индекс расплава 1,5 г/10мин), а на рис. 1.18 — диаграмма Р — V — Т для жесткого поливинилхлорида30. Из рис.

43

I. 18 видно также, как влияет давление на температуру стеклова­

гих полимеров может быть представлена видоизмененным урав­ нением состояния Ван-дер-Ваальса31:

отражать все сложные и очень быстро протекающие процессы при формовании изделия в литьевой форме.

Для действительного процесса охлаждения термопласта в фор­ ме интересны представленные на рис. 1.20 кривые, показывающие зависимость линейных размеров термопласта от давления и тем-

44

Таблица 1.3. Удельный объем и плотность полистирола в зависимости от давления и температуры

* а —по уравнению (1.12); б — по рис. 1.15; а —по рис. 1.19. ** Исходный объем взят при 24 °С.

пературы. Из рисунка видно, что при охлаждении расплава под давлением кристаллизация происходит при определенной темпера­ туре затвердевания Т3, начиная с которой выделяется тепло кри­ сталлизации, благодаря чему температура полимера некоторое время не меняется. Затем темпе­ ратура медленно снижается при постоянном объеме, который под­ держивается за счет высокого давления до затвердевания всего объема расплава. Затем внутрен­ нее давление снижается до нор­ мального, и происходит дальней­ шее уменьшение объема.

Между кривыми плавления и охлаждения наблюдается неко­ торое различие, т. е. при охлаж­ дении кристаллический термо­ пласт имеет больший удельный объем. Кривая охлаждения при 20 °С отсекает на оси ординат от­ резок, величина которого зависит от типа термопласта, толщины образца и скорости охлаждения.

Эта величина характеризует дополнительную усадку термопласта после литья во времени или при повышении температуры.

Таким образом, очевидно, что расширение и сжатие термопла­ стов характеризует величину возможной усадки при литье под давлением. Данные об усадке различных термопластов приведены в табл. I. 4

Как видно из таблицы, наиболее низкие значения коэффициен­ та линейного расширения имеют аморфные полимеры, такие, как

45

полиарилсульфон, полифениленоксид, полисульфон и поликарбо­ нат. У кристаллических термопластов коэффициент линейного рас­ ширения, как правило, значительно больше. Поэтому у кристал­ лических полимеров, охлаждающихся при атмосферном давлении, наблюдается значительная усадка. Так, наибольшую величину ли­ нейной усадки дает полиэтилен высокой плотности — 8,0%.

Значения усадки при атмосферном давлении хорошо коррели­ руют с значениями усадки тех же термопластов при литье под давлением (см. табл. 1.4). Фактические значения усадки при литье

Рис. 1.21. Зависимость удельного объема полистирола (/), поли­ амида 6 , 6 (2 ) и полиуретана (3) ют давления при разных темпера­

турах:

1 - 180 °С; 2— 265 °С; 3— 180 °С; пунктир-20 °С.

меньше приведенных в таблице в силу сжимаемости расплавов термопластов. Как видно из таблицы, наибольшую сжимаемость имеют полиэтилен, полипропилен, полиамид 11, полиуретан и поли­ стирол. Наименьшей сжимаемостью обладают расплавы поли­ амида 6,6, полиамида 6 и полиформальдегида. Термопласты с низ­ ким коэффициентом линейного расширения и высокой сжимае­ мостью (полистирол и полиуретан) дают при литье под давлением наименьшую усадку.

Большую усадку можно ожидать для термопластов, которые перерабатываются при очень высоких температурах, как, напри­ мер, полиарилсульфон (370—415 °С), полисульфон (350—400 °С), полифениленоксид (290—340 °С) и полиамид 6,6 (265—300°С). Однако у полиарилсульфона, полисульфона и полифениленоксида усадка невелика и находится в пределах 0,7—0,8%, что, очевидно, связано с довольно низкими коэффициентами линейного расши­ рения и применением в связи с высокой вязкостью расплава высо­ ких давлений при литье. У полиамида- 6,6 высокие температуры литья сочетаются с относительно высоким коэффициентом

47

линейного расширения, что приводит к большой усадке. Даже если на расплав полиамида 6,6 при минимально возможной тем­ пературе (265 °С) действует давление примерно 150 МПа, значе­ ния его удельного объема не достигают величины удельного объема при 20 °С, как видно из рис. 1.21. Поэтому у изделий по­ лиамида 6,6 всегда наблюдается усадка.

Для полистирола и полиуретана при низкой температуре рас­ плава (180°С) и давлении около 125 МПа объем сжатого расплава равен объему полимера при 20 °С, и, следовательно, детали из этих материалов могут быть получены без усадки. Однако прак­ тически детали из таких полимеров имеют небольшую усадку, поскольку давление в литьевой форме 125—150 МПа трудно соз­ дать при обычных условиях переработки этих материалов. А если бы такое давление удалось создать, изделие было бы очень трудно удалить из литьевой формы без повреждений.

Реологические свойства расплавов термопластов

Для литья под давлением важнейшее значение имеют реоло­ гические свойства расплавов полимеров, так как они определяют технологию, конструктивное оформление процесса литья под дав­ лением и свойства получаемых изделий.

Вязкость и высокоэластичность расплавов

Расплавы полимеров обычно являются псевдопластичными жидкостями, т. е. жидкостями, у которых вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига или напряжения сдвига. Течение таких систем описывается уравнением

где К, Кі, п, tii — константы, характеризующие текучесть жидкости.

Для псевдопластичной жидкости п < 1 и Пі >• 1.

Наиболее полно реологические свойства расплавов полимеров при любой температуре могут быть представлены кривой течения, характеризующей зависимость между напряжением сдвига и ско­ ростью сдвига 33 (рис. I. 22) 34. Кривые течения позволяют описать реологическое поведение термопласта в широком интервале тем­ ператур и скоростей сдвига, свойственных переработке полимеров методом литья под давлением.

Расплавы полимеров обладают высокоэластическими свойства­ ми, обусловливающими частичное восстановление исходной формы материала после снятия напряжения, т. е. при течении наряду с необратимыми деформациями развиваются и накапливаются вы­ сокоэластические деформации. Поэтому общая деформация рас­ плавов термопластов состоит из высокоэластической (обратимой) и пластической (необратимой) деформации. Соотношение между обратимыми и необратимыми деформациями в расплавах зависит

48

от природы полимера и условий деформирования, в частности от продолжительности деформирования. При малой продолжительно­ сти деформирования преобладают высокоэластические деформа­ ции, а при большой — вязкое течение. Наиболее простой путь опре­ деления соотношения между высокоэластическими и необратимыми деформациями после деформирования образца заключается в его нагреве выше температуры стеклования или плавления и опреде­ лении изменения размеров35’36 до и после деформации и нагрева.

Рис. 1.22. Зависимость между напряжением сдвига и скоростью сдвига для полистирола с молекулярным весом 183 000 при раз­ ных температурах:

1— 178 °С; 2— 205; 3—232; 4— 260; 5— 288 °С.

Эффективный модуль высокоэластичности равен

где т — напряжение сдвига; \>е — высокоэластическая деформация.

При малых напряжениях модуль высокоэластичности аналоги­ чен по смыслу наибольшей ньютоновской вязкости и называется наименьшим модулем высокоэластичности37, т. е. он не зависит от напряжения сдвига и его значения38 находятся в пределах ІО3— 10е Па. С ростом т величина G в противоположность вязкости г) не уменьшается, а возрастает (рис. 1.23). Как видно из рисунка, графики зависимости модуля высокоэластичности от напряжения сдвига при возрастании напряжения сдвига стремятся 39 к прямой, соответствующей предельной высокоэластической деформации, рав­ ной 7 отн. ед. Зависимости G(ye) или G(т) в такой же мере ха­ рактеризуют высокоэластические свойства полимеров, в какой зависимости г](у) или г) (т)характеризуют их вязкостные свой­ ства 37.

49