книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

получении пленки или полых изделий. В то же время сопротивле­ ние деформации в высокрэластическом состоянии достаточно вы­ соко, материал хорошо сохраняет форму, поэтому при переработке не требуется применения внешних опор, за исключением тех мест, где деформация должна быть исключена с целью ограничения размеров изделия.

В области вязкотекучего состояния термопласты обладают низким модулем упругости, т. е. малым сопротивлением деформа­ ции, величина которой в этой области весьма значительна. Про­ исходит скольжение макромолекул друг относительно друга, т. е. течение полимера6. В процессе вязкого течения полимер не мо­ жет сохранять свою форму, и поэтому расплав термопласта нуж­ дается во внешнем оформляющем инструменте. На этом основаны процессы литья под давлением и экструзии, в которых расплав полимера продавливается через узкое отверстие в специальные приспособления для придания нужной формы изделию, например литьевые формы или калибрующее устройство для труб.

Температура перехода из одного состояния в другое зависит от условий опыта и в первую очередь от скорости деформации, от скорости нагревания или охлаждения и величины действующей силы. Поэтому не существует определенной температуры перехода из одного состояния в другое, а имеется некоторый интервал тем­ ператур, в котором происходит постепенное изменение свойств. Эти интервалы называются интервалом стеклования и интерва­ лом появления текучести. Однако для характеристики полимеров обычно все-таки пользуются температурой стеклования Гс и тем­ пературой текучести Гт. Это условные температуры, примерно определяющие положение интервалов стеклования и появления те­ кучести 7.

У кристаллических полимеров переход из кристаллического в высокоэластическое или вязкотекучее состояние определяется температурой плавления. Для кристаллических полимеров также характерно отсутствие определенной температуры плавления. Обычно процесс плавления происходит в некотором интервале температур, величина которого зависит от предыстории образца. Размеры кристаллов зависят от температуры кристаллизации (кристаллизация при низких температурах приводит к образованию меньших кристаллов, чем кристаллизация при высоких температу­ рах). Маленькие кристаллы расплавляются при более низких темпе­ ратурах, чем большие. Однако при очень медленной кристаллизации и очень медленном плавлении можно получить определенный тем­ пературный интервал плавления, величина которого не будет за­ висеть от термической предыстории образца8.

По температурам стеклования и плавления термопластов опре­ деляют такие важные параметры литья под давлением, как мак­ симальная температура формы для аморфных термопластов и ми­ нимальная температура расплава при литье кристаллических тер­ мопластов, Так, у многих аморфных термопластов, как показано

30

ниже, максимальная температура формы на 20—30 °С ниже их температуры стеклования:

У большинства кристаллических термопластов минимальная температура расплава при литье под давлением на 5—25 °С выше температуры плавления:

Механические свойства термопласта в стеклообразном или кристаллическом состоянии определяют возможность удаления из­ делия из литьевой формы без деформации. У аморфных термопла­ стов, как это видно из рис. 1.2, модуль сдвига до температуры '

Рис. 1.2. Зависимость модуля сдвига термопластов от темпера* туры:

/ —полистирол; 2—поликарбонат; 3—полиамид 6; 4— полиэтилентерефталат.

Стеклования сравнительно высок и Мало изменяется с темпера* турой (кривые 1 п 2). Поэтому литьевые изделия из аморфных термопластов обычно обладают достаточной жесткостью и их можно извлекать даже при максимальных температурах формы.

31

В случае кристаллических термопластов дело обстоит иначе. Во-первых, у кристаллических термопластов при литье под дав­ лением обычно температура формы выше, чем у аморфных, по­ скольку она определяется температурами, при которых может происходить кристаллизация полимера (значительное снижение температуры приведет к переохлаждению и получению аморфного полимера с другими свойствами). Во-вторых, модуль сдвига в ин­ тервале температур, применяемых для литьевой формы, у неко­ торых кристаллических термопластов невысок. Например, модуль сдвига аморфного поликарбоната при 120°С (максимальная тем­ пература формы) равен 600 МПа, кристаллического полиамида 6 при той же максимальной температуре формы— 150 МПа, а полиэтилентерефталата даже при минимальной температуре формы 140 °С — только 70 МПа. Ясно, что при удалении литьевых изде­ лий из формы при переработке полиэтилентерефталата могут воз­ никнуть трудности.

Теплофизические свойства термопластов

Теплофизические свойства термопластов играют важную роль в процессе литья под давлением. Они имеют определенное значе­ ние на таких стадиях процесса литья, как нагревание и охлажде­ ние термопласта.

Скорость распространения температуры в материале при его нагреве называется температуропроводностью. Эта величина в ос­ новном определяется количеством тепла, необходимым для повы­ шения температуры единицы массы материала на 1°С (удельная теплоемкость), и скоростью, с которой материал может воспри­ нимать тепло (теплопроводность).

Коэффициент температуропроводности а зависит не только от теплофизических характеристик полимера — теплопроводности X и удельной теплоемкости с, но и от плотности р:

Чем выше теплопроводность, тем быстрее происходит передача тепла в материале; чем ниже теплоемкость, тем меньше требуется тепла для повышения его температуры. Материалам с высокой теплопроводностью и низкой удельной теплоемкостью свойственны высокие значения коэффициента температуропроводности; такие материалы нагреваются быстро.

При нагревании некоторых полимеров тепло расходуется не только на повышение температуры, но и на изменение их агрегат­ ного состояния. Так, кристаллические полимеры при нагревании плавятся, на что требуется дополнительное количество тепла, на­ зываемое теплотой плавления. Это отличие кристаллических по­ лимеров от аморфных ясно видно из рис. 1.3, где представлено изменение удельной теплоемкости в зависимости от температуры

32

полимеров9. Резкий скачок удельной теплоемкости полиэтилена и полиамида вызван их плавлением. Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают 10 не только более высокой

Вт/(м-К). Теплопроводность полиэтиленов10’12’13, особенно поли­ этилена высокой плотности, как это видно из рис. I. 5, изменяется

Температура, °С

Рис. I. 4. Зависимость энтальпии полимеров от температуры:

1 —4 —полиэтилен (плотность 0,96; 0,945; 0,93 и 0,92 г/см3 соответственно); 5— полипропилен; 6— полиформальдегид; 7— полиамид 6; 8 — полистирол; 9—поли­ карбонат; 10— непластифицированный поливинилхлорид.

еще сильнее. Имеются сведения о том, что давление также влияет на теплопроводность полиэтилена 14.

Особенности процесса нагревания или охлаждения кристалли­ ческого термопласта могут быть изучены лучше всего при рас­ смотрении зависимости энтальпии от температуры полимера.

Например, из рис. 1.6 видно, что, начиная с комнатной температуры и приблизительно до 177 °С, наблюдается постепенное линейное повышение энтальпии полиформальдегида 15. На этом участке про­ исходит увеличение количества тепла, расходуемого на нагревание

быстрое увеличение энтальпии. При дальнейшем повышении тем­ пературы опять происходит постепенное увеличение энтальпии. Таким образом, процесс плавления или затвердевания сопровож­ дается значительным изменением энтальпии. Температуры плав­ ления и затвердевания различаются; это связано с тем, что тем­ пературы плавления и затвердевания зависят от скорости нагрева и охлаждения. При скоростях, применяющихся при переработке полимеров, температуры затвердевания обычно значительно ниже температур плавления. Так, для полиамида 6,6 температура плав­ ления составляет9 около 255°С, температура затвердевания — при­ мерно 230 °С, а для полиамида 6 — соответственно 220 и 190«С.

акрилат; 7 —полистирол; 8—ударопрочный поли­ стирол.

Скорость передачи тепла, как известно, пропорциональна раз­ ности температур между нагреваемым материалом и источником тепла. Когда полимер нагревается в литьевой машине, темпера­ тура нагревательного цилиндра задается обычно приблизительно равной желаемой температуре расплава. Так, для полиформаль­ дегида температура цилиндра обычно равна 205 °С, а температура

34

плавления полиформальдегида составляет 175 °С. При темпера­ туре 175 °С для расплавления полимера нужно еще добавить около 163 кДж/кг. Разность температур, необходимая для передачи та­ кого количества тепла, составляет всего 30°С. При охлаждении расплава полиформальдегида разность температур между темпе­

переработки литьем под давлением полиформальдегид охлаждает­ ся быстрее, чем расплавляется.

Общее количество тепла, необходимое для литья под давле­

Время затвердевания расплава термопласта очень важно для процесса литья, так как оно определяет производительность литье­ вой машины и экономичность процесса литья под давлением. Охлаждение литьевых изделий всегда происходит быстрее, чем на­ гревание и плавление, так как при отводе тепла может быть ис­ пользован значительно больший температурный перепад, чем при нагревании, когда необходимо учитывать термостабильность по­ лимера.

Если принять, что теплофизические свойства термопласта и температура формы в процессе охлаждения не меняются, контакт между формой и материалом не нарушается, а температура ма­ териала, соприкасающегося со стенкой формы, равна температуре формы, то изменение температуры материала во времени можно приближенно описать уравнением теплопередачи для анизотроп­ ного тела1в. Для определения температуры центрального слоя

в сечении бесконечно^ пластины из аморфного полимера было по­ лучено следующее уравнение17:

где а — коэффициент температуропроводности; т — время охлаждения; h — поло­ вина толщины пластины.

На рис. 1.8 приведена рассчитанная по формуле (1.2) зависи­ мость времени охлаждения полистирола от температуры расплава

вания Тс.

Было показано20, что для расчета времени охлаждения аморф­ ных термопластов с целью упрощения можно ограничиться первым

Однако, как правило, температура в центре удаляемого из фор­ мы изделия не достигает температуры стеклования, или теплостой­ кости, особенно для толстостенных изделий. При охлаждении рас-

36

плава затвердевшая на достаточную глубину оболочка позволяет удалить изделие из формы без деформации. Поэтому более пра­ вильно использовать в качестве температуры, при которой изде­ лие удаляется из формы, среднюю температуру в поперечном се­ чении изделия21:

ряда Фурье, тем точнее, чем больше время охлаждения, как вид­ но21 из рис. 1.9. Однаңо действительные процессы охлаждения

Ч.

литьевых изделий значительно отличаются от расчетных, поскольку некоторые предпосылки, допущенные при выводе уравнений, не выполняются на практике. Так, деталь при охлаждении должна постоянно иметь хороший контакт с поверхностью формы, что не всегда выполнимо вследствие значительной усадки термопласта, особенно для толстостенных деталей. Кроме того, температура фор­ мы не постоянна во время цикла литья21, а меняется, причем коле­ бания могут достигать 10°С.

Большие неточности при определении времени охлаждения тер­ мопласта связаны также с зависимостью температуропроводности от давления и температуры. Обычно зависимостью температуро­ проводности от давления пренебрегают, так как при повышении давления теплофизические свойства термопласта меняются

37

незначительно. Зависимость же температуропроводности от темпе­ ратуры, как показано на рис. 1.10, весьма значительна, причем для кристаллических полимеров отклонение действительной температу­ ропроводности от средней больше, чем для аморфных полимеров, поэтому среднее значение температуропроводности можно исполь­ зовать только для грубых расчетов.

Уравнения (1.2) и (1.4) малоприменимы для расчета времени охлаждения кристаллических полимеров еще и потому, что рас­ пределение температуры при охлаждении кристаллических поли­ меров иное, чем при охлаждении аморфных полимеров22 вслед­ ствие выделения теплоты кристаллизации. Были предприняты по­ пытки учесть распределение температуры в сечении образца І5’ 22 и получены различные эмпирические уравнения для определения

ностью 0,945 г/см3 при температуре расплава tp, изменяющейся от 190 до 250 °С, и температуре охлаждающей среды U от 5 до 80 °С время охлаждения23 (в мин) образца в виде цилиндра диаметром D равно

0,52D* (tp + 28,9)

Для образца в виде пластины толщиной S это время составляет:

1,33S2 (tp + 28,9)

(1.7)

185 - t0

Таким образом, время охлаждения полиэтилена при одинако­ вых условиях изменяется пропорционально квадрату диаметра D или толщины пластины 5. Однако время затвердевания пластины приблизительно в 2,5 раза больше времени затвердевания цилинд­ ра, имеющего диаметр, равный толщине пластины.

Таблица 1.1. Время затвердевания центра пластины толщиной 5 (в мм) и цилиндра диаметром D (в мм) из кристаллических полимеров

при температуре охлаждения 20 °С

за

На время охлаждения кристаллических полимеров оказывают влияние также температура расплава tp, теплосодержание АН и выделяемое тепло кристаллизации АНа (табл. 1.1). Полиамид 6 затвердевает быстрее остальных полимеров, так как его теплосо­ держание меньше, чем у полиэтилена высокой плотности и поли­ пропилена, а теплота кристаллизации меньше, чем у всех приве­ денных в таблице полимеров.

Расширение и сжатие термопластов

Различия в объеме твердого и расплавленного полимера опре­ деляют усадку литьевых изделий. При очень низком давлении усадка обычно велика, и точность размеров изделия мала, а при очень высоком давлении усадка меньше, но возникают трудности при удалении изделия из литье­ вой формы. Таким образом, всег­ да существует разница между размерами литьевой детали и раз­ мерами полости формы, обуслов­ ленная такими свойствами поли­ мера, как расширение и сжатие под влиянием изменения темпе­ ратуры и давления.

Под термической усадкой ве­ щества обычно понимают изме­ нение его размеров при охлажде­ нии. Эти 'изменения могут быть определены с помощью таких ха­ рактеристик, как объемный или линейный коэффициент термиче­ ского расширения. Однако для аморфных и особенно кристалли­ ческих полимеров это сделать

трудно, так как их коэффициент расширения меняется с измене­ нием температуры. Увеличение объема кристаллических полиме­ ров при повышении температуры происходит нелинейно.

Влияние температуры и давления на удельный объем полимера в жидком и твердом (кристаллическом и аморфном) состояниях видно из рис. 1.11. У кристаллических полимеров при температуре плавления Тп наступает резкий изгиб кривой удельного объема, так как процесс кристаллизации связан со значительным уменьше­ нием объема. Температура плавления зависит от давления. С по­ вышением давления кристаллизация происходит при более высо­ ких температурах24.

У аморфных полимеров происходит плавное изменение объема

39