книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

до конца образца, где снова уменьшается. Ориентация макромоле­ кул в центре отливки изменяется аналогично изменению ориен­ тации на поверхности изделия. На рис. IV. 16 приведен пример изменения ориентации во внешних слоях и в центре отливки 41.

Двухосная ориентация термопласта при заполнении формы

При заполнении литьевой формы могут протекать процессы ориентации двух видов. Первый вид— одноосная ориентация, воз­ никающая в литьевых изделиях, получаемых преимущественно в результате одноосного движения потока расплава полимера. Если размеры поперечного сечения изделия по направлению те­ чения неизменны и ширина литника соответствует ширине изделия,

то вследствие одномерного перемещения расплава при заполнении формы происхо­ дит одноосная ориентация термопласта.

женного на рис. IV. 17, можно показать, что при продвижении расплава концентрический элемент ДѴ на расстоянии г от лит­ ника, проходя путь Ал, расширяется перпендикулярно на­ правлению течения 43 на П/2 Аг. Однако это расширение происхо-, дит неравномерно по поперечному сечению стенки. После сопри­ косновения со стенкой формы расплав начинает охлаждаться около нее и затвердевает, в то время как новые потоки расплава пере­ двигаются по этому слою и одновременно расширяются перпенди­ кулярно направлению течения, т. е. происходит радиальное рас­ пространение расплава при двухмерном заполнении формы. Это означает, что расширение по сечению различно и приводит к воз­ никновению напряжения сдвига перпендикулярно направлению течения. Напряжение сдвига и расширение вызывают ориентацию макромолекул перпендикулярно направлению течения. Оба про­ цесса ориентации вдоль и перпендикулярно направлению течения приводят к двухосной ориентации в литьевом изделии.

Измерение усадки образцов, вырезанных из изделий, показало, что области приблизительно одинаковой ориентации в сечении, перпендикулярном направлению течения, располагаются концен­ трически вокруг литника. Этот результат согласуется с наблюде­ нием за перемещением расплава при заполнении формы. Расплав

160

при одинаковой толщине стенок проходит за одинаковое время одинаковые отрезки пути. Поэтому скорость охлаждения и пере­ мещения расплава и, следовательно, напряжение сдвига и ориен­ тация одинаковы по окружностям, расположенным концентрически вокруг литника.

В направлении течения сред­ няя величина ориентации в об­ ласти литника вначале сильно понижается, а затем почти не из­ меняется до конца пути распла­ ва, где ориентация снова сильно понижается. Перпендикулярно направлению течения ориентация у литника также сильно понижа­ ется, а затем почти не изменяется.

Значения усадки вырезанных образцов свидетельствуют о по­ вышении ориентации до макси­ мума у поверхности в направле­ нии, перпендикулярном направ­ лению течения 43 (рис. IV. 18) для сополимера стирола с акрилонит­ рилом. У изделий из полиметил­ метакрилата и поликарбоната увеличение усадки у поверхности перпендикулярно направлению течения выражено слабо.

Наибольшая ориентация в направлении течения наблюдает­ ся на поверхности изделия; она понижается так же, как одноос­ ноориентированных литьевых из­ делий, к центру поперечного сече­ ния. Непосредственно у поверх­ ности, в области, где имеется

максимальная ориентация перпендикулярно направлению течения, ориентация в направлении течения снижается до минимума.

Тонкий поверхностный слой чаще всего характеризуется значи­ тельной ориентацией в направлении, перпендикулярном потоку. Потом ориентация понижается и проходит через максимум, осо­ бенно у сополимеров. Этот максимум зависит от длины пути рас­ плава и наиболее отчетливо выражен в середине пути 43.

Влияние условий литья на ориентацию кристаллических термопластов

Рассматривая процессы ориентации, литье под давлением можно разделить на два этапа, отличающиеся по своим условиям. Первый этап — заполнение формы, происходящее при сравни­

тельно небольшом давлении, больших скоростях сдвига и быстром охлаждении термопласта у поверхности формы. Второй этап — выдержка под давлением, происходящая в условиях снижения тем­ пературы при небольших скоростях сдвига и высоком давлении. На первом этапе вязкость полимера является в основном функцией температуры и скорости сдвига, а на втором этапе — функцией давления литья.

В литьевых изделиях из аморфных полимеров ориентация воз­ никает главным образом на первом этапе литья. Дополнительная ориентация, образующаяся во время выдержки под давлением, со­ ставляет меньшую долю. Однако у кристаллических полимеров эта дополнительная ориентация во время выдержки под давлением может быть велика44. Так, из данных, приведенных ниже, видно, что усадка образцов из полиэтилена высокой плотности повыси­ лась на 10% при изменении времени выдержки под давлением от 10 до 40 с (температура формы равна 25 °С):

Следует отметить, что в данном случае о степени ориентации судили по усадке образцов полиэтилена, подвергнутых нагреванию при таких температурах, при которых процессы релаксации могут пройти полностью и структурные образования, ориентированныё в процессе переработки, займут термодинамически наиболее вы­ годное положение, т. е. при температурах, на несколько градусов превышающих температуру плавления кристаллического поли­ мера 45.

Вообще у кристаллических полимеров, например у полиэтилена высокой плотности и полипропилена, с увеличением температуры литья наблюдается уменьшение ориентационных напряжений, опре­ деляемых по величине усадки после плавления. Однако у полиоле­ финов с высокой степенью кристалличности и относительно низким

Таблица IV . 5. Зависимость усадки полиолефинов от температуры литья

* Степень кристалличности рассчитана по плотности образцов после дополнительного нагрева выше температуры плавления и охлаждения со скоростью 1 °С/мин.

162

молекулярным весом (высоким индексом расплава) ориентацион­ ные напряжения при повышении температуры литья могут и воз­ растать 46, причем с увеличением толщины образцов это явление заметнее (табл.IV. 5).

Повышение ориентации при увеличении температуры литья мо­ жет быть объяснено действием двух факторов. Во-первых, с ро­ стом температуры литья повышается величина давления, переда­ ваемого в форіѵІу, а это может приводить к повышению скорости сдвига, а следовательно, к увеличению ориентационных напряже­

быстро снижается. Это, по-видимому, связано с большой подвиж­ ностью макромолекул при высоких температурах формы, что при­ водит к интенсивной релаксации ориентационных напряжений4в.

Особенности процесса кристаллизации термопластов в литьевой форме

У кристаллических полимеров имеются четыре важные и ха­ рактерные для процессов кристаллизации температуры47: темпе­ ратура плавления кристаллического полимера ТП!1\ температура, при которой наблюдается максимальная скорость кристаллиза­ ции Ти; температура, при которой наблюдается максимальная скорость образования зародышей Т3; температура стеклования Тс (рис. IV. 20).

Кристаллический полимер выше 7"пЛ представляет собой рас­ плав, который содержит зародыши кристаллизации. Если расплав полимера находится при температурах выше 7 ^ длительное время,

то количество возможных центров кристаллизации уменьшается. При охлаждении полимера из расплава при температурах ниже Гпл происходит кристаллизация. На ход кристаллизации влияет со­ отношение трех факторов: скорости охлаждения, скорости зароды-

ку они являются зародышами, с которых начинается кристаллиза­ ция.

После образования центров кристаллизации у стенок формы на дальнейшую кристаллизацию оказывает влияние образующийся градиент температуры. Благодаря быстрому отводу тепла в отно­ сительно холодные стенки создается высокий градиент темпера­ туры непосредственно в расплаве полимера. Рост кристаллитов от поверхности продолжается беспрепятственно, поскольку новые центры кристаллизации еще не образовались внутри расплава. Для образования новріх зародышей необходимо, чтобы время образо-

W

вания центров кристаллизации было меньше, чем время роста кри­ сталлов от поверхности.

На первоначальной стадии кристаллизации температура рас­ плава в форме еще достаточно высока, так что время, требуемое для образования новых центров кристаллизации в расплаве, на­ много больше времени, требуемого для роста кристаллов от стенок формы. Поэтому кристаллизация начинается у стенок формы и в течение определенного времени продолжается в расплаве сво­ бодно. Через определенное время, когда температура расплава понизится, возникают условия, при которых центры кристаллиза­ ции могут образовываться в центре изделия. На этой стадии кри­ сталлизации образуются сферолиты без предпочтительной ориен­ тации.

При кристаллизации полимера в изотермических условиях под величиной переохлаждения понимают разницу между температу­ рами плавления и кристаллизации. При литье под давлением вели­ чину переохлаждения расплава в поверхностном слое изделия можно оценить по разности между температурой плавления Тал и температурой формы.

Переохлаждение расплава в поверхностном слое оказывает су­ щественное влияние на дальнейший процесс кристаллизации в центре изделия и служит характеристикой, определяющей условия кристаллизации всего изделия в целом. В зависимости от величины переохлаждения расплава температурные условия кристаллизации в форме могут быть различными. Диаграммы кристалл-изации схе­ матично представлены на рис. IV. 20.

Первый случай — температура формы равна температуре мак­ симальной скорости кристаллизации. При этом переохлаждение не­ значительно, и процесс кристаллизации практически не отличается от процесса кристаллизации полимера из неподвижного расплава. Эффект ориентации молекул полимера в основном уменьшается из-за протекания релаксационных процессов в форме при высокой температуре. Здесь создаются условия, близкие к условиям изо­ термической кристаллизации.

Однако в практике переработки полимеров литьем под дав­ лением такие условия встречаются довольно редко. Например, очень высокие температуры формы — от 140 до 190 °С — прихо­ дится применять при литье под давлением полиэтилентерефталата вследствие его малой скорости кристаллизации49. Но при таких температурах формы возникают трудности: при коротких циклах литья изделия недостаточно жестки и деформируются при вытал­ кивании их из формы, а при слишком длинных циклах изделия часто получаются хрупкими.

Второй случай имеет место при средней степени переохлажде­ ния, когда процесс кристаллизации происходит с образованием оболочки, возникающей при быстром застывании расплава у сте­ нок относительно холодной формы. Кристаллизация в оболочке отличается от кристаллизации в центре изделия. На процесс

165

кристаллизации, как известно, оказывает влияние ориентация, а ориентация в слое, прилегающем к стенке, более значительна.

Здесь нет больших отличий от процесса кристаллизации из не­ подвижного расплава, поскольку процессы течения и кристаллиза­ ции основной массы полимера разделены во времени. Вначале происходит течение расплава полимера в форме и кристаллизация в оболочке, а затем уже кристаллизация полимера в малоподвиж­ ном состоянии, когда возникшая оболочка играет роль теплоизоля­ тора. Ориентация молекул полимера при течении может повлиять на строение сферолитов, но механизм роста сферолитов остается тем же. При этой степени переохлаждения (см. рис. IV. 10) тео­ ретически создаются наиболее благоприятные соотношения между количеством зародышей и скоростью их роста.

Третий случай — переохлаждение максимально. В этих усло­ виях происходят одновременно два процесса: течение расплава и его кристаллизация. Известно, что ориентация при течении может инициировать зародышеобразование. Поэтому кристаллизация по­ лимера в напряженном состоянии происходит быстрее, чем в отрелаксировавших образцах. Так, в напряженных образцах из поли­ пропилена возникают зародыши, и в направлении сдвига обра­ зуются мелкие сферолиты50. Однако деформация сдвига по границам между растущими надмолекулярными образованиями может препятствовать установлению порядка на границах и при­ водит к образованию слоистых структур с чередованием упорядо­ ченных и неупорядоченных слоев51.

При большом переохлаждении возникают условия, препят­ ствующие кристаллизации полимера, и некоторые полимеры, мед­ ленно кристаллизующиеся, например полиэтилентерефталат, могут быть получены только в аморфном состоянии. В то же время у полиэтилена, обладающего очень большой скоростью кристаллиза­ ции, даже при очень быстром охлаждении достигается высокая степень кристалличности.

Следует отметить, что низкая температура формы при литье под давлением приводит к получению изделий с нестабильной структурой. Эта структура может изменяться за счет процесса вто­ ричной кристаллизации или при повышенных температурах, что приводит к изменению свойств и размеров изделий. Поэтому литье при низких температурах формы или большом переохлаждении не рекомендуется.

Влияние температуры расплава и продолжительности нагревания на кристаллизацию термопласта в форме

Кристаллизация полимера начинается с многочисленных заро­ дышей кристаллизации, которые становятся центрами растущих сферолитов или других структурных элементов. Количество заро­ дышей в значительной степени зависит от температуры расплава и продолжительности пребывания полимера в расплавленном со-

166

Стоянии. Чем выше температура расплава и время его выдержки при данной температуре, тем меньше в нем сохраняется зародышей

Рис. IV. 21. Зависимость размера сферолитов поли­ амида 6,6 от числа циклов литья.

Число циклов

кристаллизации, как показано ниже на примере полиформальде­ гида 52:

Таким образом, для сохранения зародышей кристаллизации температура расплава полимера при литье под давлением должна

Рис. IV. 22. Структура детали из полиамида 6,6, по­ лученной на червячной (а) и поршневой (б) литьевых машинах.

быть как можно" ниже, но, конечно, не ниже температуры плавле­ ния, а продолжительность пребывания при этой температуре должна быть минимальной.

167

В то же время характер механической обработки расплава при переработке оказывает большое влияние на вид и размер обра­ зующихся сферолитов. Так, у полиамидов процессы обработки рас­ плава при значительных усилиях сдвига могут привести к образо­ ванию мелкокристаллической структуры. Это связано с тем, что при интенсивном перемешивании крупные сферолиты дробятся с образованием мелких зародышей. Многократная переработка по­ лиамида 6,6 на поршневой литьевой машине приводит 53 к умень­ шению диаметра сферолитов, как это видно из рис. IV. 21.

Влияние различных условий обработки расплава полиамида 6,6 на поршневой и червячной литьевых машинах отражено на рис. IV. 22. В деталях, отлитых на машине с червячной пластика­ цией, достигается равномерная мелкокристаллическая структура (рис. IV. 22, а). Детали, изготовленные на поршневой литьевой ма­ шине, имеют неоднородную структуру (рис. IV. 22, б).

Влияние температуры формы на процесс кристаллизации термопластов

При литье кристаллических полимеров решающую роль играет температура литьевой формы, поскольку от нее зависит переохла­ ждение, условия кристаллизации и степень кристалличности по­ лимера.

Об изменении степени кристалличности можно судить по изме­ нению плотности кристаллического полимера, поскольку для ряда

кристаллических полимеров, например полиамида54, полиэтилена 55 и полиэтилентерефталата56, установлена линейная связь между плотностью и кристалличностью полимера. Таким образом, по из­ менению плотности литьевых изделий при изменении температуры формы или других параметров процесса литья можно судить о влиянии этих параметров на процесс кристаллизации термопласта.

Так, на рис. IV. 23 показано изменение плотности полиамида 6 в зависимости от температуры формы57. Как видно из рисунка, при низкой температуре формы плотность мала и приблизительно

168

равна 1,094, т. е. почти равна плотности аморфного полиамида 6. При высокой температуре формы плотность увеличивается; наи­ большее изменение плотности приходится на диапазон температур формы между 40 и 80 °С. Поэтому при литье полиамида 6 приме­ нение температур формы в интервале 40—80°С нежелательно, так как резкие изменения плотности, а следовательно, и степени кри­ сталличности приведут к большим отклонениям в свойствах литьевых изделий.

В то же время плотность литьевых изделий из полиамида б, от­ литых при низкой температуре формы, как видно из рис. IV. 24, изменяется после окончания цикла литья с течением времени и достигает более высо­ кого значения, чем для изделий, отлитых при высоких температурах формы. Это, ве­ роятно, связано с тем, что полностью аморфный полимер может кристаллизо­ ваться легче, чем уже частично закристал­ лизованный полимер37.

Если толщина литьевого изделия из по­ лиамида 6 значительна и оно отливается в холодной форме, то, очевидно, оболочка из­ делия будет иметь низкую плотность, а внутри изделия плотность будет больше. Однако оболочка способна кристаллизо­ ваться, что приводит к более высокой плот­

ности ее, чем во внутренних слоях изделия. / —глубокая ванна; 2—ящик. Напряжения, возникающие при этом,

влияют на свойства изделия.

При литье под давлением скорость охлаждения может быть раз­ личной в зависимости от условий литья и конструкции литьевой формы. Вообще скорость охлаждения зависит от энтальпии дан­ ного полимера при температуре литья и его эффективной скорости передачи тепла, а также от температуры формы и передачи тепла от стенок формы к охлаждающей жидкости.

В зависимости от скорости охлаждения степень кристаллично­ сти может изменяться на 2—3% У полиэтилена низкой плотности и на 10% У полиэтилена высокой плотности58. У полиамидов мо­ гут наблюдаться колебания степени кристалличности до 40%, хотя при последующей вторичной кристаллизации степень кристаллич­ ности значительно повышается.

Однако при литье под давлением изменения в плотности обычно меньше, чем изменения, достигаемые специально при очень мед­ ленном или очень резком охлаждении расплава термопласта. Уменьшение скорости охлаждения может быть достигнуто не только за счет повышения температуры формы, но и при увели­ чении толщины изделия. Из данных, приведенных ниже, видно, что при одинаковых температуре расплава и формы плотность полиэти­ лена повышается с увеличением толщины изделия (для сравнения

№