книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

различных скоростях сдвига, показало, что после охлаждения об­ разец, полученный при высокой скорости сдвига, имеет структуру с большей степенью кристалличности28. У полипропилена при сдвиге время, необходимое для возникновения сферолитов21, уменьшается приблизительно в 2 раза по сравнению со временем

ведет себя при течении, однако интервал температур кристалли­ зации более узок. При 135 °С вязкость становится необычайно высокой, что, по-видимому, обусловлено некоторой кристаллиза­ цией. При 137°С у полиэтилена после увеличения вязкости наблю­ дается возврат к нормальному поведению в результате выделения в капилляре тепла, вызывающего расплавление первоначально об­ разовавшихся кристаллов.

Таким образом, ориентация при определенных условиях может иметь влияние на течение расплава кристаллического полимера в литьевой форме. Выравнивание цепей полимера может приводить к преждевременной кристаллизации расплава при температурах, превышающих нормальные температуры кристаллизации. Оче­ видно, условия, благоприятные для преждевременной кристалли­ зации, создаются в литьевой форме, когда температура расплава снижается, а давление остается высоким. Нарушения течения рас­ плава во время заполнения формы могут вызвать появление де­ фектов на поверхности изделий, а повышение вязкости во время уплотнения полимера в форме может привести к возникновению напряжений в области литника.

Соотношения между параметрами кристаллизации термопластов и температурой формы

Важной особенностью процессов кристаллизации в литьевой форме является их неизотермический характер. Существующие теории касаются, как правило, стационарных процессов, проте­ кающих при постоянной температуре2. Поэтому разработка тео­ рии кристаллизации, протекающей в неизотермических условиях, является очень важной для создания научных основ переработки кристаллических полимеров. В настоящее время предложена упро­ щенная теория неизотермической кристаллизации, в которой ис­ пользуется экспериментально определяемый полупериод кристал­ лизации 29.

Кристаллизующийся полимер может характеризоваться кон­ стантой скорости кристаллизации k, зависящей от температуры и определяемой по обратному полупериоду кристаллизации f0, «. Кон­ станта скорости кристаллизации k равна нулю при температурах, немного меньших температуры плавления Гпл, и при температурах, несколько больших температуры стеклования Тс, а максимум константы скорости кристаллизации проявляется при некото­ рой температуре Тм (рис. IV. 10, а). Температуры Тх и Т2 соответ­

150

ствуют значениям константы скорости кристаллизации, равным половине константы максимальной скорости кристаллизации kM.

кристаллизоваться только в условиях очень медленного охлажде­ ния. Полиамид 6,6 и полипропилен должны кристаллизоваться и при быстром охлаждении, что подтверждается на практике. За­ метна разница в способности к кристаллизации полиамида 6 и

151

охлаждения степень кристалличности полиамида 6,6 будет намного больше, чем у полиамида 6.

Из сравнения способности полимеров к кристаллизации видно, что наиболее быстро кристаллизуются полиэтилен высокой плот­ ности и полиамид 6,6, поэтому их переработка литьем под давле­ нием не должна вызывать особых трудностей; даже при значительном переохлаждении, т. е. при относительно низких тем­ пературах формы, может быть достигнута большая степень кри­ сталличности по сравнению с другими полимерами. Поэтому для полиэтилена допустимо применение температуры формы при литье примерно 40 °С, а при литье полиамида 6,6 — около 70 °С. Однако следует учитывать, что чем быстрее охлаждается кристаллизую­ щийся полимер в форме, тем более низкая достигается степень кристалличности.

Это видно из рис. IV. 10, б, где схематично представлена зави­ симость константы скорости кристаллизации k от времени для данной скорости охлаждения Т (/). Если скорость охлаждения повышается, то продолжительность нахождения полимера в тем­ пературном интервале кристаллизации сокращается. Чем больше скорость охлаждения, т. е. чем больше степень переохлаждения расплава, тем при более низкой температуре начинается кристал­

в этом случае не создаются условия для роста кристаллов или сферолитов и, следовательно, для достижения равновесного со­ стояния кристалличности.

Из сказанного очевидно, что температура литьевой формы яв­ ляется важнейшим регулирующим параметром при литье под дав­ лением кристаллических полимеров, поскольку она определяет

вать два температурных интервала кристаллизации. Первый ин­ тервал— это Г[ — Тм (в интервале между Тпл и Т{ константы ско­ рости кристаллизации очень малы). Но применение очень высоких температур литьевой формы (для полиамида 6,6, например, 150— 190 °С) вызывает трудности при извлечении изделия из формы. Чем выше температура кристаллизации, тем меньше существует центров кристаллизации и тем больше вероятность образования крупных сферолитов, что может неблагоприятно повлиять на ме­ ханические свойства литьевых изделий. Поэтому не рекомендуется выбирать температуру формы при литье кристаллических полиме­ ров в этом интервале.

152

скорости кристаллизации имеет достаточно большую величину, а при более низких температурах формы облегчается удаление изделия из формы и сокращается цикл литья.

Сравнение этого интервала с эмпирически найденными и при­ меняемыми на практике температурами формы при литье кри­

сравнению с полиэтилентерефталатом обладают большей способ­ ностью к кристаллизации.

Несмотря на то что при низких температурах формы закри­ сталлизованный полимер оказывается в неравновесном состоянии, при комнатной температуре степень кристалличности полиамидов не должна изменяться, поскольку температура стеклования поли­ амидов равна 45 °С. Однако у полиамидов может наблюдаться из­ менение кристалличности, связанное с дальнейшей кристаллиза­ цией при поглощении влаги из атмосферы34.

Для полипропилена температура формы обычно равна 30— 85 °С, что довольно точно соответствует интервалу Т2— Тш и даже несколько захватывает интервал Тм — Т\. Это объясняется тем, что кристаллические полимеры, например полиэтилен, полипропи­ лен, полиоксиметилен, у которых температура стеклования ниже комнатной, подвержены вторичной кристаллизации, с которой связаны изменения механических свойств изделий и их размеров. Так, известно, что плотность изделий из полиэтилена и полипро­ пилена медленно увеличивается во времени35' 36. Поэтому для этих полимеров важно при литье под давлением применять такие температуры формы, при которых по возможности достигалась бы степень кристалличности, наиболее близкая к равновесной.

Особенности ориентации термопластов при течении в форме

Для понимания механизма ориентации полимера при заполне­ нии литьевой формы следует рассмотреть особенности неизотер­ мического течения. При заполнении формы расплав полимера те­ чет между стенками, температура которых обычно ниже темпера­ туры стеклования или температуры плавления полимера.

Охлаждение полимера начинается с того момента, когда юн начинает поступать в полость формы. Поскольку заполнение по­ лости формы происходит относительно быстро, то охлаждаются только слои полимера, соприкасающиеся со стенками формы. Эти слои образуют высоковязкую неподвижную оболочку, внутри ко­ торой находится сравнительно горячий полимер. Поэтому рас­ смотрим вначале процессы ориентации, протекающие при образо­ вании оболочки.

153

Как уже было показано ранее, фронт материала перемещается путем последовательного продвижения новых масс вдоль непо­ движных слоев уже застывшего материала, прилегающего к стен­ кам литьевой формы. Давление, вызывающее течение полимера в полости формы, является максимальным на входе в полость и уменьшается до нуля у фронта материала. Поскольку напряже­ ние сдвига, вызывающее ориентацию макромолекул в любой точке, пропорционально этому давлению, то из этого следует, что возможность ориентации должна также уменьшаться от макси­ мума у входа в полость до нуля у фронта потока полимера.

Скорость течения у стенок формы равна нулю, и поэтому про­ исходит радиальное течение из центра фронта к стенкам канала для заполнения полости формы. Это приводит к тому, как было ранее показано, что макромолекулы деформируются и растяги­ ваются в слоях потока, смещающихся к стенкам формы. Поэтому в поверхностных слоях при заполнении формы должна возникать значительная ориентация, происходящая в условиях относительно быстрого охлаждения расплава термопласта.

Представление о замерзшей оболочке не совсем обычно, по­ скольку вязкость полимера теоретически должна изменяться не­ прерывно от очень большого значения у холодных стенок формы до значительно меньшей величины в центре расплава полимера. Однако можно определить границу как плоскость, в которой вяз­ кость имеет некоторое достаточно большое значение, а местные скорости течения, вызываемые тем же напряжением сдвига, что и во всей системе, пренебрежимо малы. Поэтому толщина обо­ лочки зависит как от скорости роста оболочки, так и от времени роста. На входе в полость формы время роста максимально, а скорость роста минимальна, так как расплав полимера по­ стоянно подается в полость в этой точке. Это означает, что тол­ щина оболочки должна проходить через максимум где-то между фронтом волны и входом в полость формы. Действительно, рас­ смотрение картины двойного лучепреломления литьевого образца показывает на наличие этого максимума37.

В области расплава между двумя слоями затвердевшего поли­ мера наблюдается, как обычно, максимальное напряжение сдвига у стенок канала и нулевое в центре. Это означает, что ориентация должна изменяться в том же направлении.

Влияние условий литья на ориентацию аморфных термопластов

Ориентация макромолекул приводит к изменению многих фи­ зических свойств полимера. Определяя изменения этих свойств, можно изучать ориентацию в образцах. Наиболее важными мето­ дами определения ориентации являются рентгеноструктурный ана­ лиз, метод двойного лучепреломления и изучение усадки.

Относительно просто можно исследовать ориентацию, опреде­ ляя двойное лучепреломление или усадку, связанную с исчезнове­

154

нием ориентации. Двойное лучепреломление можно определять лишь для прозрачных материалов. При этом трудно разделить эффекты, обусловленные наличием внутренних напряжений и соб­ ственно ориентацией.

Усадку можно определять для всех термопластичных материа­ лов, в том числе и для кристаллических. Усадка происходит при температурах выше температуры стеклования или плавления вследствие релаксации макро­ молекул и изменения степени их ориентации. Иначе говоря, уменьшение длины образца представляет собой проявле­ ние термически обратимых вы­ сокоэластических деформаций, возникающих в процессе литья под давлением.

Длина отлитых образцов аморфного полимера, нагре­ тых выше температуры стек­ лования, уменьшается в зави­ симости от температуры и про­ должительности нагревания, как это видно из рис. IV. 11. Через определенное время при

нагревании усадка образца достигает практически постоянного зна­ чения для данной температуры.

Размер усадки может служить для оценки остаточных ориен­

для полистирола при различных температурах, могут быть опи­ саны следующим уравнением 38:

которой усадка еще равна нулю. Эта температура является гра­ ничной, выше которой образец начинает деформироваться под действием остаточных ориентационных напряжений. Коэффициент а является мерой сопротивления образца изменению размеров, т. е. усадке.

Наиболее сильное влияние на остаточную ориентацию в об­ разцах оказывает температура полимера при литье под давле­ нием, как это видно из табл. IV. 3.

Из табл. IV. 3 видно, что при низких температурах расплава степень деформации макромолекул очень высока ц вызывает

155

Таблица IV.3. Влияние температуры литья на остаточные ориентационные напряжения в образцах полистирола*

* Размер образцов 55X6X4 мм, размеры впуска 2,6X5 мм, температура формы 32—34 °С, цикл ли/ья 45 с.

максимальную усадку при нагревании. Поскольку остаточные вы­ сокоэластические деформации максимальны, величины Л и а малы. По мере повышения температуры расплава высокоэластиче­ ские деформации снижаются, и усадка уменьшается.

Как видно из приведенных ниже данных, изменение темпера­

Давление в форме при литье полистирола также оказывает влияние на остаточную ориентацию, как показано в табл. IV. 4.

Таблица IV .4. Влияние давления в литьевой форме на остаточные ориентационные напряжения в образцах *

156

чает, что при увеличении давления в форме повышаются остаточ­ ные высокоэластические деформации в литьевых изделиях.

Время выдержки под давлением на практике выбирается про­ извольно таким, чтобы не было поверхностных вмятин или пузы­ рей внутри изделия (подобные дефекты образуются при недоста­ точном заполнении формы полимером или слишком малом вре­ мени выдержки под давлением). Время выдержки под давлением влияет на остаточную ориентацию аморфных полимеров, как по­ казано ниже для образцов полистирола:

Из приведенных данных следует, что увеличение времени вы­ держки под давлением влияет на остаточную ориентацию сильнее

туры нулевой усадки на 1 °С.

Изменение цикла литья при постоянной температуре стенок цилиндра также влияет на остаточную ориентацию в литьевых изделиях, поскольку скорость литья и температура потока опре­ деляются скоростью перемещения полимера в нагревательном ци­ линдре литьевой машины. Действительно, при температуре ци­

и увеличению температуры нулевой усадки на 2°С. Таким обра­ зом, удлинение цикла литья способствует уменьшению остаточной ориентации полимера в литьевых изделиях.

При изучении образцов полистирола37 и поликарбоната39 в поляризованном свете ориентация макромолекул на поверхности образцов не наблюдалась. Однако в слоях, прилегающих к

157.

поверхности образца, обнаружена значительная ориентация, кото­ рая быстро достигает максимального значения и снова снижается в направлении к центру образца. В центре образца материал изо­ тропен, что связано с протеканием релаксационных процессов при медленном застывании расплава. Однако изучение усадки поли­ стирола на образцах с последовательно удаленными слоями мате­ риала, проведенное автором, показало, что наибольшая ориента­ ция возникает на поверхности38. Такие же результаты были полу­ чены и в других исследованиях 40’41.

На рис. IV .13 показано изменение усадки образцов полисти­ рола после удаления слоя различной толщины с поверхности об­ разца. Видно, что основная остаточная ориентация сосредоточена в Относительно тонком слое на поверхности образца. Для образца, полученного при температуре литья 175°С через впуск с толщи­ ной 2,6 мм, этот слой составляет примерно 0,4—0,5 мм. Усадка образцов, отлитых через впуск с толщиной 0,6 мм, изменяется бо­ лее плавно, и в этом случае поверхностный слой выражен неявно (рис. IV. 14).

При увеличении скорости течения (например, с уменьшением толщины образца от 6 до 2 мм) толщина поверхностного ориен­ тированного слоя уменьшается42, как видно из рис. IV. 15, от 0,5 до 0,2—0,3 мм.

158

Таким образом, изделие, полученное литьем под давлением, состоит из внешней оболочки, в которой сосредоточены основные

остаточные ориентационные напряжения, и внутренней, значи­ тельно менее напряженной части. Такая дифференциация наибо­ лее выражена при больших сечениях впуска литника и нивели­ руется при его малых сечениях.

Ориентация вдоль направления движения расплава, начиная от литника, вначале понижается, затем остается почти постоянной

159