книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

охлаждения, но и от того температурного интервала, в котором возможны релаксационные процессы.

У аморфных. полимеров этим интервалом является интервал между температурой расплава и температурой стеклования, а у кристаллических — между температурой расплава и температурой плавления, поскольку фиксация ориентированных макромолекул обеспечивается кристаллизацией, начинающейся практически не­ сколько ниже температуры плавления. При рассмотрении этих интервалов (см. табл. IV. 1) можно заметить, что наиболее небла­ гоприятные условия для протекания релаксационных процессов имеют место при литье полиамидов, сополимеров на основе форм­ альдегида, полипропилена и ацетилцеллюлозного этрола, и на­ оборот, наиболее благоприятные условия — при литье полисуль­ фона, поликарбоната, полиэтилена высокой плотности и поли­ стирола.

Одновременный учет гибкости молекул термопласта, измене­ ния вязкости со скоростью сдвига, скоростей охлаждения и воз­ можного температурного интервала протекания релаксационных процессов позволяет сделать вывод о том, что наибольшая ориен­ тация при литье под давлением может быть получена для сопо­ лимеров на основе формальдегида, полипропилена, полиэтилена

.высокой плотности и полистирола.

Способность полимеров к кристаллизации зависит от строения цепей полимера, их жесткости и механизма межмолекулярного взаимодействия и в общем определяется двумя факторами — ки­ нетическим (подвижностью цепей) и термодинамическим (измене­ нием свободной энергии при кристаллизации). В результате кри­ сталлизации в расплаве образуются участки с упорядоченным расположением макромолекул. Следовательно, во время кристал­ лизации должно измениться расположение молекул на этих уча­ стках по сравнению с их исходным. Чем плотнее упакованы моле­ кулы в новом состоянии, тем сильнее между ними межмолекуляр­ ное взаимодействие; это, в свою очередь, способствует большему изменению свободной энергии3.

Кристаллизация происходит тем быстрее и в большей степени, чем более просто и регулярно построена молекула полимера. Неразветвленный полиэтилен, состоящий в основном из линейной последовательности метиленовых групп, обычно кристаллизуется так быстро, что и при резком охлаждении расплава не может быть получен в чисто аморфном состоянии. Молекулы аналогич­ ных полимеров, не содержащие объемных боковых заместителей, кристаллизуются довольно быстро и до глубоких степеней пре­ вращения.

Объемные или длинные боковые группы снижают скорость и степень кристаллизации, а также стабильность конечной струк­ туры вследствие уменьшения плотности упаковки (полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат обычно не кристалли­ зуются даже при благоприятных условиях). Исключением яв­

но

ляются полимеры, характеризующиеся стереорегулярным строе­ нием, например изотактический полипропилен, цепи которого спо­ собны укладываться в соответствии с требованиями кристалличе­ ской решетки.

Молекулы полиамидов можно рассматривать как нарушенные цепи полиэтилена. Группы, образующие эти нарушения, не столь велики, чтобы влиять на скорость кристаллизации, но способ­ ствуют значительному увеличению межмолекулярного взаимодей­ ствия. Цепи укладываются в решетке так, что амидные и эфир­ ные группы соседних цепей находятся в смежных положениях. Это обстоятельство вызывает уменьшение скорости кристаллизации полиамида 6 по сравнению со скоростью кристаллизации поли­ этилена.

Максимальная скорость кристаллизации обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса, что сопровождается соответ­ ствующим уменьшением степени превращения в кристаллический продукт. Так, скорость роста сферолитов полиамида 6,6, кристал­

меров. Однако температура, при которой скорость кристаллизации является максимальной, не зависит от молекулярного веса. Необ­ ходимо учитывать и влияние распределения по молекулярным ве­ сам, потому что при данном среднем молекулярном весе скорость кристаллизации снижается с увеличением полидисперсности, как это следует из теории роста сферолитов, развитой Кейтом и Падденом9. Согласно этой теории более подвижные низкомолекуляр­ ные цепи выталкиваются с граней растущих кристаллов. При кри­ сталлизации полидисперсного образца происходит отбор цепей по их длинам, т. е. образуются кристаллы различной толщины.

Увеличение скорости роста сферолитов с уменьшением моле­ кулярного веса полимера может быть связано с понижением вяз­ кости и увеличением подвижности макромолекул.

Кристаллизация в расплавах термопластов при изотермических условиях

Согласно современным представлениям о процессах образова­ ния новой фазы, созданным Тамманом4, механизм кристаллиза­ ции состоит в образовании зародышей новой, кристаллической

141

фазы в аморфной фазе (центров кристаллизации) и в росте этих зародышей.

При достаточно высокой температуре в расплаве полимера имеются небольшие упорядоченные области, но они дезоргани­ зуются тепловым движением, и образование устойчивых зароды­ шей кристаллической фазы мало вероятно 12. При охлаждении ве­ роятность образования .устойчивых кристаллических зародышей возрастает, поскольку уменьшается энергия теплового движения.

Доля незакристаллизовавшегося материала Ѳ и время t свя­ заны известным уравнением Аврами5:

- Показатель Аврами дает качественную информацию о природе процессов зародышеобразования и роста, как это видно из приведенных ниже данных:

в течение процесса кристаллизации, в то время как при споради­ ческом образовании центров кристаллизации скорость образова­ ния их постоянно увеличивается во время процесса.

мую линию с углом наклона, тангенс которого равен п, и которая отсекает на ординате отрезок, равный Ink.

На рис. IV. 1 показана такая зависимость13 для полиэтилентерефталата с температурой плавления 265°С. В приведенном случае показатель п изменялся от 2 при низкой температуре до 4 при высокой температуре кристаллизации.

Таким образом, механизм кристаллизации зависит от темпе­ ратуры. При более высоких температурах кристаллизации тип роста — сферолитный, а образование центров кристаллизации — спорадическое. При пониженных температурах рост может быть стержневидным при спорадическом образовании центров кристал­ лизации или дисковидным при мгновенном образовании центров кристаллизации.

Зависимость константы скорости k от температуры проходит через максимум, что характерно для многих полимеров.

142

В качестве характеристики скорости кристаллизации иногда используют полупериод кристаллизации to,5 , обратная величина которого пропорциональна kl/n и также зависит от температуры.

Когда полимер охлаждается ниже температуры плавления, то кристаллизация начинается не сразу, а по истечении некоторого периода индукции. Период индукции уменьшается с ростом сте­ пени переохлаждения расплава (разность между температурами

плавления и кристаллизации), как это видно из рис. IV. 2. Повы­ шение начальной температуры расплава полиамида 6 и темпера­ туры кристаллизации приводит к увеличению периода индукции н.

При кристаллизации возможно образование зародышей двух типов — гомогенных и гетерогенных. Гомогенные зародыши обра­ зуются за счет самопроизвольной агрегации полимерных цепей при температурах ниже температуры плавления, причем эта агре­ гация обратима до тех пор, пока не достигнут некоторый крити­ ческий размер агрегатов. По достижении этого критического раз­ мера агрегация становится необратимой, и начинается рост кри­ сталлов.

При малых степенях переохлаждения скорость зародышеобразования возрастает с понижением температуры кристаллизации, начиная с некоторой температуры, .близкой к температуре плав­ ления. При дальнейшем понижении температуры кристаллизации зависимость скорости образования зародышей от температуры проходит через максимум, затем скорость кристаллизации посте­ пенно снижается, пока не будет достигнута температура стеклова­

143

ния. В этом случае время появления зародышей также зависит от периода индукции, но зародыши образуются в течение всего процесса кристаллизации.

Гетерогенные зародыши образуются в присутствии случайных примесей, хаотически распределенных по объему. При гетероген­ ном зародышеобразовании определенное число центров роста ста­ новится эффективным, как только достигнута температура кри­ сталлизации, т. е. мгновенно, а число зародышей во времени не изменяется. Мгновенное образование зародышей характерно для

дельная концентрация зародышей, это свидетельствует об образо­ вании гетерогенных зародышей. В этом случае для данного поли­ мера при последующих плавлении и рекристаллизации зародыши возникают приблизительно в одних и тех же точках объема рас­ плава.

Регулирование концентрации зародышей при кристаллизации полимера имеет важное практическое значение, поскольку это определяет величину кристаллов, которая, в свою очередь, влияет на свойства полимера ІБ. Процесс кристаллизации полиамидов, на­ пример, можно очень легко регулировать путем введения различ­

значительных количеств мелкодисперсного полиа.мида 6,6, полиэтилентерефталата и металлофосфатов снижает индукционный период, т. е. ускоряет кристаллизацию 16.

Морфология кристаллических образований, возникающих при кристаллизации из расплава, сложна и разнообразна. Изучение кинетики роста сферолитов показало, что радиус сферолитов для

144

ряда полимеров изменяется пропорционально продолжительности процесса (рис. IV. 4).

Температурная зависимость скорости роста сферолитов была изучена для разных полимеров, и во всех случаях обнаруживался резко выраженный максимум (рис. IV. 5).

Максимальные скорости роста сферолитов у разных полиме­ ров значительно различаются17 у полиэтилена — 5000 мкм/мин, у полиформальдегида — 400 мкм/мин, у полиэтилентерефталата — 10 мкм/мин.

Размеры кристаллических образований после завершения кри­ сталлизации зависят от соотношения скоростей роста и зародышеобразования, если зародышеобразование происходит спорадиче­ ски. Если зародышеобразование происходит мгновенно, то раз­ меры сферолитов не зависят от скорости роста. Таким образом, при спорадическом зародышеобразовании сферолиты имеют раз­ личные размеры, а при мгновенном — одинаковые.

Температура плавления и продолжительность пребывания по­ лимера в расплавленном состоянии заметно влияют на процесс кристаллизации. Так, у полиамида 6,6 после плавления при 280 °С наблюдается более высокая скорость роста сферолитов при всех температурах кристаллизации, чем после плавления при 300°С. При 300°С скорость роста изменяется уже обратно пропорцио­ нально продолжительности пребывания в расплавленном состоя­ нии10. У полиэтилентерефталата скорость кристаллизации при 234°С намного выше, если плавление проводить при низких тем­ пературах 18. Влияние температуры расплава менее заметно при низкой температуре кристаллизации (108°С), при которой заро­ дышеобразование мгновенно. Рассмотрим причины появления та­ ких эффектов. Чем выше степень порядка в кристаллитах, тем

145

выше их температура плавления. После расплавления большей части кристаллитов в расплаве могут сохраниться крошечные об­ ласти с необычайно высокой степенью порядка. Если они доста­ точно велики, то при переохлаждении они становятся зародышами кристаллизации. Количество и размеры зародышей, которые остаются в расплаве, зависят от ряда факторов: во-первых, от температуры предыдущей кристаллизации, поскольку, чем выше была эта температура, тем совершеннее должны быть кристал­ литы и выше их температура плавления; во-вторых, от темпера­ туры расплава (чем выше эта температура, тем сильнее разруше­ ние предварительно образовавшихся кристаллитов); от продол­ жительности пребывания полимера в расплавленном состоянии, поскольку разрушение кристаллитов не является мгновенным процессом.

Мгновенное зародышеобразование может происходить в том случае, когда температура расплава чуть выше температуры, при которой расплавляется основная часть несовершенных кристалли­ тов. При этом образуется большое количество почти совершенных зародышей. При последующей кристаллизации именно эти заро­ дыши вызывают рост кристаллов, прежде чем мгновенно обра­ зуются любые другие зародыши. Если же в расплаве сохранилось мало зародышей, то последующая кристаллизация может проис­ ходить при спорадическом или мгновенном зародышеобразовании в зависимости от температуры кристаллизации.

При высоких температурах критические размеры зародышей и промежуток времени их появления больше. Поэтому любой за­ родыш в расплаве с размерами, близкими к критическим, яв­ ляется центром гетерогенного образования. При средних темпера­ турах критический размер зародышей меньше и скорость их раз­ вития больше. Они вскоре превосходят в численном отношении зародыши из расплава, и зародышеобразование становится спо­ радическим. При низких температурах критический размер заро­ дыша настолько мал, что большое число агрегатов, присутствую­ щих в расплаве, способно положить начало непосредственной кри­ сталлизации. В этом случае зародышеобразование мгновенное, но оно не обусловлено присутствием гетерогенных центров.

Кристаллизация расплавов термопластов в неизотермических условиях при повышенном давлении и при сдвиге

Подавляющее большинство исследований по изучению кине­ тики кристаллизации полимеров из расплава проведено в изотер­ мических условиях. Работ по изучению процессов кристаллизации полимеров в неизотермических условиях значительно меньше19. Изучалась, например, смешанная кристаллизация линейного по­ лиэтилена, которая включала изотермическую кристаллизацию при определенной температуре и последующее непрерывное охла­ ждение образцов с различной скоростью.

146

На рис. IV. б показана плотность полиэтилена в зависимости от температуры кристаллизации в изотермических условиях с по­ следующим охлаждением. При быстром охлаждении последующей кристаллизации не наблюдалось, в то время как при медленном охлаждении со скоростью 0,005 град/с происходила последующая кристаллизация. Благодаря этому плотность заметно повышалась:

Была также определена 19 температура кристаллизации линей­ ного полиэтилена, при которой образцы достигали максимальной степени кристаллизации, и время, в течение которого в основном заканчивалась кристаллизация при непрерывном охлаждении рас­ плава от 150°С при скоростях охлаждения от 4• 10-3°С/с до 60°С/с. Как видно из рис. IV. 7, при медленном охлаждении тем­ пература кристаллизации составляет около 126°С, а при быстром она уменьшается до 115°С. При быстром охлаждении кристалли­ зация происходит в основном в течение 1 —1,5 с, а при медленном охлаждении она продолжается около 1 мин. Плотность медленно охлажденных образцов достигает 0,978 г/см3, а степень кристал­

к снижению плотности и степени кристалличности, уменьшению продолжительности кристаллизации и понижению температуры достижения максимальной степени кристаллизации.

По данным Максвелла и Мацуока, давление также влияет на процесс кристаллизации полиэтилена высокой плотности20. Если, например, рассмотреть зависимость сжимаемости полиэтилена высокой плотности от температуры, то можно заметить, что при 138 °С вначале с повышением давления приблизительно до 42 МПа

147

наблюдается незначительная сжимаемость, а затем происходит значительное повышение плотности при относительно малом уве­ личении давления. Значение давления, начиная с которого плот­ ность резко возрастает, повышается с увеличением температуры. Это указывает на то, что увеличение давления вызывает кристал­ лизацию полимера при температурах выше температуры его плав­ ления при нормальных условиях. Из рис. IV. 8 видно, что чем выше давление, тем выше температура кристаллизации полипро­

пилена21.

Давление влияет на размер и форму сферолитов, образую­ щихся в полипропилене10. Так, при низком давлении образуются большие и хорошо развитые сферолиты, а при высоком — в основ­

кристаллизации неподвижного расплава, и структурой, образую­ щейся в напряженном расплаве, обусловлено разным распреде­ лением зародышей. В неподвижном расплаве сферолиты возни­ кают из более или менее случайно распределенных зародышей. В напряженном расплаве сферолиты возникают из фибрилл, ко­ торые представляют собой ряд непрерывных зародышей23. Кон­ центрация фибрилл повышается с увеличением скорости сдвига.

Морфология термопласта, закристаллизованного из расплава в результате линейного зародышеобразования, определяется ра­ диальным ростом сферолитов, растущих из центров, расположен­ ных вдоль линий, в направлении сдвига. При определенных усло­ виях сферолиты могут вырастать сплюснутыми перпендикулярно направлению сдвига; это было установлено, например, для рас­ плавов полибутена и линейного полиэтилена 24. '

При высоких напряжениях сдвига могут расти ламели без складывания цепей, а при низких напряжениях сдвига или в от-»

148

В напряженном расплаве может также возникать структура типа «шиш-кебаб», представляющая собой набор пластин, нани­ занных на единую, объединяющую их нить. Пластины имеют складчато-цепное строение и сходны с монокристаллами полиме­ ров, а нить состоит из распрямленных, также закристаллизован­ ных цепей25.

Если продолжительность действия напряжений в расплаве' до­ статочно велика, то наблюдается релаксация напряжений при те­ чении полимера. Если же эта продолжительность мала, то, прежде

шеобразования 27. Это было обнаружено по характеру зависимости между кажущейся вязкостью и скоростью сдвига. При увеличении скорости сдвига кажущаяся вязкость уменьшается, а затем вне­ запно увеличивается из-за кристаллизации полимера в капилляре при высокой скорости сдвига. В присутствии агентов зародышеобразования увеличение вязкости происходит при более высоких скоростях сдвига.

Явление увеличения вязкости полимера с ростом скорости сдвига при определенных условиях наблюдали для полипропилена и полиэтилена28. У полипропилена это отклонение замечено в об­ ласти температур 160—180°С, причем скорость сдвига, при кото­ рой наблюдается отклонение, увеличивается с повышением темпе­ ратуры. Увеличение вязкости указывает на начало процесса кри­ сталлизации.

Температура плавления полипропилена около 165°С, однако в обычных условиях кристаллизация происходит при температурах ниже 150°С. В рассматриваемом случае кристаллизация происхо­ дит при более высоких температурах и ориентации цепей поли­ мера. Исследование образцов полипропилена, полученных при

149