книги из ГПНТБ / Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением

а при малой длине формы сброс давления приводит.к изменению давления по всей длине формы. В этом случае сброс давления может быть нецелесообразным, поэтому давление в форме долж­ но регулироваться за счет первичного давления.

Конечно, различные условия сброса давления могут выполнять­ ся только на литьевых машинах, оборудованных специальными гидро- и электрокомандными механизмами, обеспечивающими со­ здание определенного давления и определенную продолжитель­ ность его действия.

Эксперименты показали, что изделия при сбросе давления пос­ ле заполнения формы имеют меньшую массу и толщину, чем изделия, полученные без сброса давления27. Кроме того, изделия, изготовленные со сбросом давления, имеют более равномерную толщину по длине в соответствии с более равномерным, распреде­ лением давления по длине формы.

Вытекание полимера из формы и отключение полости формы

Эта стадия цикла формования — вытекание полимера из фор­ мы под действием высокого давления в ней начинается при движении поршня назад к своему исходному положению. Во время вытекания полимера давление в форме падает довольно быстро и скорость вытекания уменьшается, так как разность дав­ лений в форме и в литнике становится меньше. Наконец скорость вытекания становится настолько низкой, что полимер охлаждается и затвердевает во впуске литника, т. е. полость формы отклю­ чается от литниковой системы, и вытекание полимера прекращает­ ся. Температура и давление в форме в момент отключения ее по­ лости, как уже отмечалось, влияют на усадку полимера в форме, образование пустот и «утяжин» и т. п. Поэтому необходимо рас­ смотреть условия, при которых происходит отключение полости формы в процессе литья под давлением. Основное внимание при этом следует уделить охлаждению полимера во время его течения через относительно холодный канал. Для случая, когда охлажде­ ние расплава не слишком велико, Спенсер и Гильмор дали сле­ дующее соотношение:

(III. 24)

где Ѳ — снижение средней температуры полимера; К — коэффициент, зависящий от температуропроводности полимера и отношения его средней вязкости к вяз­ кости при температуре стенок; L — длина капилляра; Q — скорость течения.

Если среднюю температуру вытекающего полимера в момент отключения обозначить Ts, то уравнение (III. 24) примет следую­ щий вид:

(III. 25)

где Ті — температура полимера; Т0 — температура формы.

130

На основе анализа этого уравнения для полистирола Спен­ сер и Гильмор сделали ряд выводов: 1) для рассмотренного ин­ тервала температур можно принять величину Q/L независимой от температуры впуска; 2) величина Q/L должна зависеть от Т0 и Ts, хотя на практике Ts меняется незначительно; 3) для данного впус­ ка должно существовать значение скорости течения Q, характери­ зующее отключение и не зависящее от температуры впуска поли­ мера.

б —циклы литья при разной выдержке под давлением; в —при весовом дозировании; г —при использовании сопла с обратным клапаном. Пояснения в тексте.

Последний вывод указывает на то, что давление и темпера­ тура в форме в момент отключения связаны друг с другом опре­ деленным образом в соответствии с этой критической скоростью течения.

Кривые охлаждения, построенные с учетом зависимости тем­ пературы от времени и нанесенные на диаграмму температура — давление, свидетельствуют о том, что момент отключения полости формы должен соответствовать области, где кривые охлаждения отклоняются от прямой линии.

Диаграмма температура — давление для областей, охватываю­ щих отключение полости при различном времени выдержки под давлением, показана на рис. III. 34, а. Все точки, соответствующие

моменту отключения полости формы, расположены приблизительно на одной прямой линии. Расположение этой линии отключения должно зависеть в значительной степени от температуры стенок формы, температуры затвердевания полимера и размеров впуска. Спенсер и Гильмор для определенных формы и условий литья полистирола получили следующее соотношение для момента от­ ключения полости:

к концу периода уплотнения меньше вычисленного по указанному выше соотношению, то должна иметь место лишь незначительная утечка из формы, и давление в ней почти не изменится. Другой случай может возникнуть при очень длительной выдержке под давлением. После значительного охлаждения во время выдержки под давлением скорость течения в форму сильно уменьшается. Поэтому отключение полости может происходить во время вы­ держки под давлением, и полимер из формы вообще вытекать не будет.

Из всего сказанного ясно, что момент отключения полости формы является очень важным в процессе литья под давлением. Так, масса находящегося в форме полимера определяется величи­ ной давления и температуры, при которых происходит отключение полости формы. Если продолжительность уплотнения уменьшается, то утечка становится более значительной и меньшее количество полимера остается в форме после отключения полости. А это мо­ жет привести к образованию пустот или вмятин на поверхности изделия. Оптимальные условия открывания формы также опре­ деляются давлением и средней температурой в форме к моменту отключения полости.

На момент отключения полости оказывают влияние темпера­ тура полимера на входеS форму, максимальное давление в форме и продолжительность уплотнения. На рис. III. 34, б представлены \ некоторые варианты отключения. Кривая 1 соответствует низкому давлению в форме и малому времени выдержки под давлением до момента отключения полости. Когда происходит отключение, давление и температура в форме изменяются в соответствии с прямой охлаждения независимо от времени выдержки под дав­ лением. Наиболее распространенный вариант при литье под дав-, лением характеризуется кривой 2 , когда поршень поддерживает давление в форме за счет уплотнения дополнительно поступаю­ щего материала. При отходе поршня происходит утечка полимера из формы, и давление в форме понижается. При возрастании про­ должительности уплотнения увеличивается масса полимера в форме.

Существует несколько методов изменения продолжительности периода утечки полимера из формы. Наиболее простым методом является использование литников с малым размером впуска. При

132

этом ускоряется отключение формы, устраняется вытекание из нее полимера и, следовательно, сохраняется высокое давление в фор­ ме после отключения.

Другим методом является применение весовой дозировки при литье под давлением. При весовой дозировке полимера поршнем в форму подается только определенная масса материала, и дав­ ление в форме не превышает того давления, которое требуется для формования изделий хорошего качества. Так как во время выдержки под давлением поршень находится в своей передней по­ зиции и упирается в механический ограничитель хода, то происхо­ дит очень незначительное течение через впуск литника и неболь­ шое уплотнение в форме. Время выдержки поршня под давлением достаточно большое, что обеспечивает эффективное отключение полости и предотвращает вытекание полимера. При этом все из­ делия .имеют одинаковую массу. Давление и температура в поло­ сти формы должны приблизительно соответствовать кривым охлаждения, описываемым уравнением состояния для данной мас­ сы материала (рис. III. 34,е).

Если продолжительность пребывания поршня в переднем по­ ложении достаточна для того, чтобы давление и температура в форме достигли значений, соответствующих линии отключения, то изделия должны получиться хорошего качества. Если же поршень находится в переднем положении меньшее время, как это показано пунктирной линией, то из формы вытекает некоторое количество полимера, что приводит к получению изделий с меньшей массой и с дефектами.

Применение сопел с обратным шариковым клапаном или форм с клапаном во впуске35 дает возможность производить механиче­ ское отключение при любых значениях давления и температуры в форме. Поскольку в процессе литья температура полимера и ско­ рость его охлаждения могут колебаться, то момент отключения может не совпадать при разных циклах литья. При применении механических запирающих устройств всегда можно выбрать мо­ мент отключения, соответствующий точке прямой, описываемой уравнением состояния для массы изделия, при которой обеспечи­ вается его необходимое качество.

На рис. III. 34 изображена диаграмма Т — р для литья через сопло с обратным шариковым клапаном. Во время движений поршня вперед происходит уплотнение, как при обычном процессе литья. Но при отходе поршня назад клапан отключает полость формы при давлении и температуре более высоких, чем при обыч­ ном литье, но находящихся на линии охлаждения, что отвечает хорошему качеству изделий.

Охлаждение полимера после отключения полости формы

После отключения полости формы обычно необходимо даль­ нейшее охлаждение полимера до тех, пор, пока он не достигнет средней температуры, при которой его можно удалить из формы

133

без деформации. На качество получаемого изделия влияют дав­ ление, средняя температура и плотность полимера в форме перед ее раскрытием. Если плотность постоянна, то давление является линейной функцией температуры.

Необходимые условия для открывания формы могут быть уста­ новлены с помощью диаграммы температура — давление (рис. III. 35). Температура извлекаемого из формы изделия должна быть по крайней мере не выше Тс. Температура формы при литье под давлением поддерживается равной Тф, и изделие, пока оно в фор­ ме, не может быть охлаждено ниже этой температуры. В то же

ходиться в форме, может произойти значительная усадка полиме­ ра. При этом возникает давление изделия на стержень, обозначен­

определяют область, в пределах которой целесообразно осуще­ ствлять раскрытие формы. Поскольку нецелесообразно охлаждать изделия ниже Тс, то изменение температуры и давления изделия должно соответствовать линиям постоянной плотности, достигаю­ щим этой температуры при —рЕ и -\-рЕ. Повреждение изделия бу­ дет минимальным, если изменение температуры и давления изде­ лия соответствует линии постоянной плотности, которая пересе­ кает Т0 при давлении, равном нулю.

Усилие выталкивания изделия из формы' связано с парамет­ рами процесса литья следующей формулой36:

Для композиции АТ на основе сополимера стирола с акрило­ нитрилом коэффициенты равны; А = 3,9 см2; В = 0,2 см2 • с; Е = 37,5 см2-град.

•134

Ниже приведены данные, из которых видно, что в случае при­ менения смазки давление в форме при выталкивании изделия зна­ чительно меньше, чем в отсутствие смазки37:

Полиамид 6,6 с гетерогенными центрами кристаллизации бы­

часто образуются поверхностные вмятины или пузыри. Эти де­ фекты связаны с отключением полости и дальнейшим охлажде­ нием изделия, в процессе которого в твердой оболочке возникают сжимающие напряжения. Зачастую равновесие между гидроста­ тическим давлением расплава и сжимающими напряжениями в твердой оболочке не устанавливается, в результате чего нарушает­ ся поверхность изделия или в нем образуются пустоты.

При литье под давлением расплав термопласта впрыскивается в холодную полость формы, затем подвергается действию гидро­ статического давления и охлаждается, по-существу, в условиях постоянного объема. Гидростатическое давление при охлаждении падает до нуля, и при дальнейшем охлаждении возникает «отри­ цательное» давление расплава внутри жесткой оболочки изделия, которая образовалась к этому времени. Установление нулевого давления влияет на дальнейшее поведение изделия во время охлаждения.

Если нулевое давление возникает на ранней стадии охлажде­ ния, то оболочка еще недостаточно прочна, чтобы выдержать воз­ никающие напряжения, и нарушается в отдельных местах. В ре­ зультате этого на изделиях возникают «утяжины». Если нулевое давление достигается в промежуточной стадии охлаждения, то обо­ лочка должна уже выдержать напряжения, но наличие расплава в центре обусловливает образование пузырей. Если нулевое дав­ ление достигается на поздней стадии охлаждения, то эти дефекты не возникают. Если давление в форме не достигает нуля до откры­ тия формы, то повреждения, прилипание и излом изделия могут произойти при выталкивании из формы.

Способ устранения перечисленных дефектов заключается в до­ стижении нулевого давления на поздней стадии охлаждения. Это относится к изделиям с относительно толстыми стенками; в изде­ лиях с тонкими стенками пузыри обычно не образуются.

135

Г л а в а IV

ПРОЦЕССЫ ОРИЕНТАЦИИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕРМОПЛАСТОВ ПРИ ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТЬЕВЫХ ИЗДЕЛИИ

Ориентация и кристаллизация приводят к существенному из­ менению свойств термопласта в литьевых изделиях. При ориента­ ции полимеров различают процессы, связанные с деформацией цепей, и процессы, связанные с ориентацией цепных молекул как самостоятельных структурных единиц. Оба эти процесса могут протекать одновременно, но с различными скоростями. Наибо­ лее быстро происходит ориентация за счет деформации цепей, и лишь через большой промежуток времени, сопоставимый с вре­ менем релаксации всей макромолекулы, — ориентация самих це­ пей *. Ориентация участков цепных молекул обычно осуществляет­ ся при высокоэластической деформации полимера, а ориентация самих макромолекул связана с необратимыми деформациями, раз­ вивающимися в вязкотекучем состоянии.

Процессы кристаллизации могут протекать по-разному; от ус­ ловий кристаллизации полимера зависят его свойства. Кристалли­ зация не является мгновенным процессом даже при наиболее бла­ гоприятных термодинамических условиях2.

Процессы кристаллизации довольно подробно изучены для низ­ комолекулярных веществ. При кристаллизации полимеров обра­ зуются сложные структуры, состоящие из образований различной величины — от хорошо видимых структурных единиц до мельчай­ ших частиц3. Кроме того, в кристаллических полимерах часто имеется значительная доля аморфного компонента.

Некоторые аморфные полимеры, например полистирол и поли­ метилметакрилат, при охлаждении переходят только в стеклооб­ разное состояние. Однако имеется обширная группа полимеров, способных кристаллизоваться. К ней относятся: полиэтилен, поли­ пропилен, полиамиды, полиоксиметилен, полиэтилентерефталат и другие полимеры.

Кинетика кристаллизации полимеров из расплава 4-7 во многом сходна с кинетикой кристаллизации низкомолекулярных веществ. Однако полимеры образуют кристаллические структуры, отличные от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. Скорость охлаждения оказывает заметное влияние на структуру и свойства изделий. Так, механические свойства и кри­ сталлическая структура изделий, полученных литьем под

137

давлением (быстроеохлаждение), отличаются от свойств и структу­ ры изделий, полученных при прессовании (медленное охлаждение).

При литье под давлением неизбежно возникает ориентация мо­ лекул полимера, которая столь значительно влияет на процессы кристаллизации, структуру и свойства получаемых изделий, что должна быть специально рассмотрена.

Способность расплавов термопластов к ориентации и кристаллизации

На способность расплава термопласта к молекулярной ориен­ тации влияют химическое строение полимера, гибкость макромоле­ кул, молекулярный вес и распределение по молекулярным весам. Способность полимера к ориентации определяется энергией, тре­ буемой для выпрямления его молекул. Например, для полиэтилена значение этой энергии невелико, и он легко ориентируется во время течения. Для термопластов, в состав молекул которых вхо­ дят бензольные кольца (поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид), значение этой энергии достаточно велико, и они ориенти­ руются гораздо труднее. Определение энергии активации вязкого течения термопластов показало, что эта величина, характеризую­ щая гибкость макромолекул и способность их к ориентации, не зависит от размера макромолекулы 8. Отсюда следует, что эффек­ тивным движущимся элементом при вязком течении термопласта является сравнительно небольшой отрезок цепи — сегмент. Чем жестче цепная молекула, тем больше размер сегмента. Движение отдельных сегментов, составляющих макромолекулу, не происхо­ дит совершенно изолированно благодаря наличию химических и физических связей между ними.

Из табл. IV. 1 видно, что наиболее низкие энергии активации вязкого течения характерны для сополимеров на основе форм­ альдегида, полиэтилена высокой плотности и полипропилена, а наибольшие значения — для поликарбоната, поливинилхлорида и ацетилцеллюлозного этрола.

Одним из методов оценки способности различных термопла­ стов к ориентации является изучение характера кривых вязкость — скорость сдвига, т. е. показателей чувствительности к сдвигу (см. табл. 1.5). Термопласты, у которых вязкость сильнее изменяется с увеличением скорости сдвига (полистирол, полиэтилен, полипро­ пилен и поливинилхлорид), как правило, ориентируются в боль­ шей степени. У сополимера на основе формальдегида, полиамидов и поликарбоната изменение вязкости при увеличении скорости сдвига относительно невелико, и они слабее ориентируются.

С повышением молекулярного веса полимера вязкость расплава увеличивается и возрастает возможность молекулярной ориента­ ции. Чувствительность к сдвигу у высокомолекулярных 'термопла­ стов также выше.

Остаточная молекулярная ориентация зависит не только от степени ориентации, возникающей при течении, но и от соотноше-

138

Таблица IV . 1. Характеристики термопластов и технологические параметры, влияющие на процессы ориентации при литье под давлением

ш —широкое распределение, у — узкое распределение.

ния между температурой и временем охлаждения при литье. При низких температурах макромолекулы не могут быстро релаксировать из-за высокой вязкости термопласта, поэтому ориентация со­ храняется лучше. Температура полимера определяется скоростью его охлаждения, которая зависит от температуры литьевой формы и расплава. Если учесть, что коэффициенты теплопроводности большинства термопластов мало различаются, то можно считать, что скорость охлаждения приблизительно пропорциональна пере­ паду температур при литье, т. е. разности температур расплава и формы.

Из табл. IV. 1 следует, что наиболее значительный перепад температур наблюдается при литье полисульфона, полиэтилена высокой плотности, поликарбоната, полипропилена, полиэтилена низкой плотности и полистирола и, следовательно, при литье этих термопластов за счет больших скоростей охлаждения должны соз­ даваться хорошие условия для сохранения ориентации, возникшей

при течении.

Уменьшение ориентации, возникшей при течении, может быть достигнуто за счет меньших скоростей охлаждения, что харак­ терно для литья сополимеров на основе формальдегида и поливи­ нилхлорида. Следует, однако, учесть, что степень релаксации ориентированных макромолекул зависит не только от скорости

139