Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Кушнирская М.Ц. Крашение древесины в производстве мебели

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.78 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 135 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

в мономолекулярном состоянии, а коллоидные частицы, находясь

впромежуточном состоянии, способны легко изменять степень


дисперсности и пополнять количество молекул, необходимое							д л я
осуществления		процесса		крашения .
Увеличение количества двойных связей, введение гидрофобных
групп	( — С Н 3 ) ,	з а м е н а водорода			в аминогруппе на	бензопильный
остаток повышают сродство к волокну. Введение						гидрофильных
групп	( — ОСЫ 3 ,	— S03 .)		и р а з р ы в	сопряженной цепи	двойной	связи
снижают величину			сродства.
Д л я проявления			красильных свойств необходимо			наличие	у мо

лекул определенных функциональных групп или мест, способных образовывать соответствующие молекулярные связи на определен ной стадии процесса крашения .

Растворимость красителей и поведение их в воде

В промышленности красители обычно взаимодействуют с окра шиваемыми волокнистыми м а т е р и а л а м и в виде водных и неводных


растворов. Растворимость красителей тем больше,							чем	больше
диэлектрическая		постоянная		растворителя .
Кислотным,	основным		и	значительной		части прямых		красите
лей свойственна		молекулярная			растворимость,		характеризую
щ а я с я самопроизвольным протеканием до образования								раствора,
насыщенного	при	данной	температуре .			Д л я некоторых		прямых
красителей характерна коллоидная растворимость,							з а в и с я щ а я от
наличия осадка		нерастворимой			фазы .

Величина и скорость растворения зависят от химической структуры красителя (наличия сульфокарбоксильных и гидро


ксильных		групп), температуры				раствора,	концентрации		присут
ствующих		электролитов.
Красители — это			электролиты,			их переход в раствор сопровож
дается	диссоциацией на ионы,					которые	окружены	молекулами
воды,	о б р а з у ю щ и м и		гидратные			оболочки.
Р а з м е р ы частиц			красителя,		ассоциация		молекул	уменьшаются
с повышением температуры				и	увеличиваются с повышением кон
центрации		присутствующего		в	растворе электролита .			При	низких

температурах краситель в растворе находится в агрегированном состоянии, так как взаимодействие между частицами красителя происходит за счет образования связей м е ж д у ними и идет с выде лением тепла. П р и температурах 30—40° растворимость линейно увеличивается вследствие того, что за счет образования гидратной оболочки (гидратации) нарушается связь м е ж д у молекулами . П р и

дальнейшем	повышении	температуры		резко	увеличиваются
растворимость	(за счет	«плавления»	связей между			отдельными
молекулами к р а с и т е л я ) ,		дисперсность	и	подвижность		частиц кра
сителя.

Существует следующее эмпирическое положение о явлениях, происходящих при растворении красителей:

1. Диссоциация красителей на ионы

2.Растворение сопровождается гидратацией ионов и образо ванием гидратной оболочки

3.П о мере увеличения температуры раствора происходит уве личение скорости движения частиц, непрерывные соударения последних, ослабление связи гидратирующих молекул с ионами

красителей, уменьшение гидратной оболочки

4. Ослабление гидратной оболочки при	неблагоприятных
условиях растворения (повышение концентрации	может привести
к агрегации к р а с и т е л я ) . Агрегат характеризуется	пониженной по

сравнению с ионами подвижностью и наличием электрокинетиче ского потенциала, являющегося одним из факторов агрегативной устойчивости мицелл.

А грегаты

Большое значение при растворении красителей имеет примене ние поверхностно-активных веществ. И х роль сводится к тому, что

наличие в них гидрофильных групп способствует получению тонко дисперсных растворов и равномерному выбиранию красителя


волокном. Поверхностноактивные вещества,						д а ж е	в малых коли
чествах (0,5—2 г/л),			с н и ж а ю т		поверхностное :натяжение			волокон
на	границе	раздела	их	с жидкостями, а т а к ж е способны				вытеснять
воздух из		капиллярной		системы	волокна. Н а и б о л е е		приемлемыми
д л я	использования ч в			процессе	крашения	древесины		я в л я ю т с я
марки поверхностно-йктнвных веществ ПВА, ОП - 7, ОП - 4,								ОП-10.

Исходя из вышеизложенного следует, что растворы красителей представляют собой сложные полидисперсные системы, состоящие из ионов, молекул и коллоидных частиц, находящихся в динамиче ском равновесии, но равновесие это может быть сдвинуто в ту или иную сторону изменением технологических режимов .

Механизм взаимодействия волокна и красителей в водной среде

Механизм крашения волокнистых материалов сводится к тому, что при погружении волокнистого м а т е р и а л а в раствор красителя частицы красителя адсорбируются (поглощаются) внешней поверх

ностью материала,	диффундируют внутрь	волокна, поглощаются
внутренней поверхностью и у д е р ж и в а ю т с я		на тех участках, куда
они проникли.
Закономерности	адсорбции красителей. А д с о р б ц и я — погло

щение красителей поверхностью волокнистых материалов, предпо сылка д л я протекания последующих процессов крашения (диффу зии и сродства к волокну) .

Постепенный переход красителя из раствора на волокно огра ничен пределом, после достижения которого распределение краси теля между волокном и раствором остается постоянным, устанав ливается определенное равновесие в системе. При равновесии наблюдается более или менее выраженное избирательное поглоще ние красителя волокном, вплоть до полного истощения ванны. Это является результатом проявления определенных сил взаимодей

ствия между	красителем	и волокном. Поглощение		красителей
является экзотермическим		процессом	(выделение т е п л а ) .
Величина	равновесной	адсорбции	зависит от условий	к р а ш е н и я ,

в частности, температуры и концентрации красителей. П р и низких температурах имеет место высокая выбираемость, т. е. более высо

кое сродство к волокну. Количество извлеченного					красителя
волокном определяется	по	формуле
		Х=^-,			(3)
где С 2 = Со — С\ — разность		концентраций	красителя	в	растворе
( С 0 и	С] — соответственно		н а ч а л ь н а я	и	конечная
концентрации);
т—количество		г р а м м о в адсорбента.

Н а и б о л ее распространенным является эмпирическое уравнение Фрейндлих а

Х=$С"

(4)

где (3; —

эмипирические

константы.

После логарифмирования

уравнение

приобретает вид прямой

\ g X

\ g $

± - \ g C l .

Величина адсорбированного вещества может быть

определена

при

помощи

изотерм

Л а н г м ю р а

по

уравнению

Х = Х - ^

(5)

где

X—количество

адсорбированного

вещества;

Л' — константа;

С 0 — н а ч а л ь н а я

концентрация

растворе;

Ci — конечная

концентрация

растворе;

— п р е д е л ь н о е

значение

адсорбции.

При малых концентрациях адсорбция красителя пропорцио

нальна содержанию красителя в ванне. С повышением

концентра

ции

адсорбция возрастает

по

абсолютной величине, но

снижается

по

относительной (на

единицу

концентрации), и соответствует при

V "

равновесии

приблизительно

из

концентрации

красителя .

Диффузия красителей

волокне.

Д и ф ф у з и я

красителя

внутрь волокна вызывается

тем,

что в

начальной

стадии

крашения

на поверхности волокна образуется слой красителя повышенной концентрации. Н а л и ч и е градиента концентрации з а с т а в л я е т краси тель диффундировать во внутренние слои волокна со скоростью,

пропорциональной

градиенту.

условиях

крашения

текстильных,

б у м а ж н ы х

и особенно древесных

материалов д и ф ф у з и я красителей

в толщу волокна происходит со

скоростью, во много раз меньшей,

чем

скорость

адсорбции

частиц

поверхностью, и

в 10000 р а з

мед

леннее,

чем в

водном растворе. Это происходит

вследствие

того,

что

частицы

красителя

преодолевают

пространственные

затруд

нения

со

стороны

субмикроскопическнх

микроскопических

пор

и капилляров и действие отталкивающих сил одноименно

з а р я ж е -

ных

волокон.

При диффузии красителя его концентрация изменяется с рас

стоянием

нелинейно

в этом

случае

пользуются

уравнением,

в ы р а ж а ю щ и м

второй

закон

Фика

= -

(б)

где

С„ — концентрация

красителя в

волокне;

— время;

dx— расстояние, на	которое перемещается краситель;
D — коэффициент	диффузии .
Коэффициент диффузии D (см2/сек)		представляет собой коли

чество вещества, проникающего в единицу времени через единицу площади, при перепаде концентрации красителя т а к ж е равном единице.

Отрицательный знак перед скобкой говорит о перемещении красителя от участков с высокой концентрацией к участкам с бо лее низкой концентрацией. Приготовляя смесевые красители, необ ходимо для их одновременного проникновения в волокно исполь зовать составляющие с одинаковыми коэффициентами диффузии и величиной сродства. Скорости диффузии связаны со структурой

ионов и величинами р Н раствора		и волокна, с	величиной	набуха
ния волокна, зависят от температуры, наличия			сульфогрупп.
Факторы,	благоприятствующие	диффузии, — это высокая дис
персность и	малый молекулярный	вес красителя, рыхлая		структу

ра волокнистых материалов, повышение температуры, ослабление


сил	сродства		и	электростатических		сил		отталкивания .
Силы		связи	между красителями и волокнами. М е ж д у							красите
лями и о к р а ш и в а е м ы м и волокнами						возникают			различные		виды
связи. Н а и б о л е е вероятными при крашении целлюлозного										волокна
являются		следующие			виды связи:
1.	Водородная			связь — вид ионной			связи, образуемой				м е ж д у
электроотрицательными					атомами (F,	О,	N	и реже	CI, S),	из	кото

рых хотя бы один имеет свободную электронную пару. Энергия

водородной связи	составляет		5—10	ккал.
2. Координационная		связь,	х а р а к т е р и з у ю щ а я с я		сочетанием
действия полярных	и	неполярных		связей.

3. П о л я р н ы е силы Ван - дер - Ваальса — электрические силы взаи

модействия м е ж д у	молекулами, обусловленные наличием	жестких
и индуктированных	диполей, равные по величине 0,02—2	ккал.

4. Неполярные силы Ван - дер - Ваальса взаимодействуют м е ж д у неполярными молекулами, в которых дипольный момент равен нулю в результате взаимной поляризации за счет непрерывного


внутриатомного д в и ж е н и я			электронов.
5. Электростатические силы отталкивания и притяжения .
Несмотря на большое		количество работ, вопрос о силах, удер
ж и в а ю щ и х	красители на	волокне, до сих пор остается неясным
и требует	дальнейших	исследований.
Д о настоящего времени			многие исследователи ведущую роль

приписывали полярным связям, в том числе водородным. Это до казывалось ионным характером растворенных частиц красителя . Представление об образовании водородных связей при взаимодей ствии красителя и волокна облегчает понимание того, что отри цательно з а р я ж е н н ы й ион красителя удерживается отрицательно з а р я ж е н н о й целлюлозой . Установлено, что при адсорбции прямых

красителей	целлюлозой образуются две	водородные	связи. Н и ж е
приводится	схема сродства красителя	прямого	конго-красного
к целлюлозе .

s o 3
		N-
N	N	NH
NH		NH
NH		H
H		H
H
OH		OH
	Целлюлоза

Более поздние исследования подчеркивают значение электро

статических сил, действию которых благоприятствуют	малые р а з
меры субмикроскопических каналов в макромолекуле	целлюлозы .
В настоящее время величину красильной активности, т. е. срод
ство красителя к волокну, принято определять	посредством
химического потенциала.

Из термодинамики известно, что в замкнутой системе (красиль ная ванна с о к р а ш и в а е м ы м материалом является такой системой) процессы протекают в направлении возрастания энтропии, т. е.

рассеивания энергии. Поэтому частицы красителя	стремятся	р а в
номерно распределиться в предоставленном им	пространстве,
перейти из одной ф а з ы (раствор) во вторую фазу (волокно)		систе

мы. Эта тенденция связана с концентрацией красящего вещества,

различной		в обеих	фазах . Д л я		того чтобы			произошло		окрашивание
волокна,		д о л ж н а	быть	затрачена		работа.
Величина этой работы в определенных								(стандартных) условиях
может	служить мерой			сродства красителя				к	данному	окрашивае
мому	материалу		и в ы р а ж е н а		уравнением
							[L>ip			(7)

где R — газовая			постоянная,		определяемая				по т а б л и ц а м ;
Т — температура				(по условиям			о п ы т а ) ;
Da	— концентрация			красителя		на	волокне;
Dp	— концентрация			красителя		в	растворе.

Отрицательный знак — Ад. характеризует			экзотермичность	про
цесса, т. е. сопровождение процесса крашения			выделением энергии.
Д л я определения	DB и D p	находят значения их активностей.
Растворимые в воде	красители	представляют	собой сильные	элек

тролиты и потому их активности в ы р а ж а ю т с я через произведение активностей анионов и катионов. Приведенное выше уравнение принимает следующий вид:

г д е [a,Na]o

| а о ] в

—

соответственно активности

катионов

и анио

нов

на

волокне;

[oia]l

[оЪ)р

—

активность

катионов

и анионов

в растворе,

z — валентности

анионов

красителя .

Если приравнять теперь активности ионов к их

концентрации

'(условно

принять

коэффициент

активности за

единицу),

то выра

ж е н и е д л я

Дд° будет иметь

вид:

уг+1

Д Л п

\Ш%\п~\^

(9)

г д е V—активный

объем

волокна, л/кг,

т. е. часть волокна, способ

ная

сорбировать

красители.

Сущность процесса

крашения

древесины

К р а ш е н и е древесины

представляет

собой совокупность

сложных

'физических и химических процессов, в результате которых древе

сина	приобретает заданный		цвет, выравнивается неоднородность
•ее естественной		окраски, проявляется и обогащается текстура. Все
э т о	происходит	практически	без	ощутимых изменений химических
и физических свойств и формы				окрашиваемой древесины.
Древесина		относится к	сложным некристаллическим волокни

стым м а т е р и а л а м , и, следовательно, изложенные выше основные

понятия

теории

крашения

волокнистых

материалов

применимы

в процессах

крашения

древесины.

Процессы крашения

древесины главным

образом

обусловлены

ее

химическим

составом, анатомической

структурой,

способностью

взаимодействию

с водой и физико-химическими свойствами

кра

с я щ и х веществ.

Древесина,

применяемая

в мебельной

промышленности

пред

н а з н а ч е н н а я к окрашиванию, обычно состоит из мертвых

клеток

(оболочек). Комплекс природных полимеров, образующий

стенки

клеток,

состоит из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы .

Все они по-разному

взаимодействуют

красителями

солями

м е т а л л о в . Так,

целлюлоза в

чистом виде

непосредственно

окраши

в а е т с я только

прямыми

красителями . Предполагают,

что

наличие

древесине лигнина подобно протравам

и дубильным

веществам

создает возможность о к р а ш и в а т ь ее кислотными и другими кра сителями . Танниды и другие дубильные вещества в древесине способствуют взаимодействию древесины с красителями и солями

металлов,	усиливают тон окраски.
П о последним научным данным, целлюлоза представляет собой
аморфный	полимер с различной степенью упорядоченности	макро
молекул. Степень упорядоченности на некоторых участках		настоль
ко велика,	что им свойственны признаки кристаллов, их цепи плот-

но упакованы и стянуты прочными водородными связями, гидро -


ксильные	группы взаимонасыщены . В неупорядоченных				( а м о р ф
ных) участках взаимонасыщение ослаблено или в отдельных						час
тях д а ж е	отсутствует.	Свободные		гидроксильные группы	сильно'
полярны	и химически	активны,		они образуют так называемые-
«активные	места», которые		взаимодействуют с красителями .			Л и г
н и н — аморфное вещество			ароматического характера . Ему			свой

ственно наличие свободных карбоксильных групп. Лигнин и пекти

новые вещества	находятся	в виде отложений в стенках клеток
и входят в состав «срединной стенки»			(межклеточное	вещество) .
Это препятствует	созданию	равномерного	распределения	красителя

вдревесине.

Кфизико-химическим свойствам древесины, обусловливающим

процессы	крашения,	относится ее способность к	взаимодействию)
с водой	и водными	растворами .
Наличие в древесине воды в различной форме связи, способ
ность к поглощению		и проницаемости ее, а т а к ж е	явления набуха

ния создают одну из главных предпосылок к взаимодействию

древесины с	красителями .
В процессе	набухания в древесине возрастает реакционная спо
собность к взаимодействию с красителями,		а т а к ж е увеличиваются;
объем внутренней поверхности волокна и		эффективные радиусы

водопроводящих элементов. Это значительно облегчает проникно

вение красителей в глубинные слои древесины	д а ж е крупных д р е
весных сортиментов ( к р я ж и ) .
В связи с тем, что в различных древесных	породах химический

состав почти одинаковый, в кинетике крашения древесины главную» роль играет ее анатомическое строение.

Адсорбционные свойства древесины зависят как от сложной

структуры клеточной оболочки, ее гетерокапиллярпой		системы, т а к
и от строения, размеров, количества и расположения		водопроводя
щих элементов	вообще.
Все процессы	крашения как первичные (поглощение), так и вто

ричные (сродство) происходят во внутренней поверхности волокна . От ее величины зависит интенсивность окраски древесины. В сухой


древесине	внутренняя	поверхность составляет .1—2 м'2/кг, во					в л а ж
ной древесине — 300—500			м2/кг.
Внутренняя поверхность древесины состоит из сложных							микро
скопических и субмикроскопических				структур,	пронизанных		мель
чайшими	к а н а л а м и ,	сообщающихся		в поперечном		направлении,
и образующих тончайшую			взаимосвязанную		систему	внутренних

пространств. Пористая структура внутренней поверхности п о д р а з


деляется	на м е ж ф и б р и а л ь н ы е			и внутрифибриальные капилляры,,
широко	дифференцируемые		по размерам . Основную часть внутрен
ней поверхности		образуют		микрокапилляры диаметром	до-
66-10~7 мм, фибриальные			и межфибриальные полости. Б о л ь ш у ю
роль в набухании		и подходе	красителей к клеточным стенкам		игра

ют субмикроскопические капилляры, диаметр которых равен моле куле воды или в несколько раз превышает эту величин}'.

К макрокапиллярной водопроводящей системе относятся м е ж клеточные полости, трахеиды, сосуды. Б л а г о д а р я им сообщаются

м е ж д у	собой	элементы	клеточной	капиллярной системы и переме
щ а е т с я	вода	м водные	растворы	во в л а ж н о й (выше 30% в л а ж
ности)	древесине.
Анатомические элементы древесины весьма изменчивы и неод
нородны д а ж е		в пределах одного		дерева. Все это создает большие

трудности при пропитке красителями не только сухой, но и свеже - •срубленной древесины.

Влияние анатомической структуры на проницаемость в свеже -

срубленной древесине и во в л а ж н о й древесине

(выше

точки

насы

щ е н и я ) изучено

недостаточно.

числу

главнейших

факторов,

обусловливающих

процессы

к р а ш е н и я

древесины, относятся физико-химические свойства

при

меняемых

красителей.

В мебельной промышленности применяются специальные кра

сители

для дерева (см. табл .

7). В основном это водорастворимые

•смеси, состоящие из кислотных и прямых

красителей. Д л я приме

нения

их

при крашении сухой древесины (влажность 8—12%),

а т а к ж е

свежесрубленной при глубоком крашении они д о л ж н ы

относиться к

группе высокорастворимых

красителей.

Компоненты

смеси подбираются со сходными свойствами

(растворимость, вы

бирание

из

раствора,

сродство) .

В процессах хранения растворов красителей наблюдается их

старение .

Оно

в ы р а ж а е т с я

образованием

нерастворимого

осадка

виде

хлопьев

и изменением цвета

раствора

красителя .

Предот

в р а щ е н и е

старения очень

в а ж н о при глубоком крашении древесины

ваннах

и автоклавах, при котором многократно

используются

одни и те ж е

растворы

с соответствующей

корректировкой

дл я по

полнения

выбранного

красителя .

Д л я

восстановления

прямых

красителей к ним д о б а в л я ю т

соду,

кислотных — уксусную

кислоту;

в отдельных случаях восстановление растворов достигается дли


тельным	нагревом			при	температуре		100° С.
			Механизм		процесса крашения древесины
В зависимости				от заданной глубины проникновения							красителя
в древесину			в мебельной			промышленности		применяются			два вида
к р а ш е н и я : поверхностное						(глубина	0,07—0,2		мм)	и	глубокое
(сквозная		пропитка) .
Оба	вида		крашения			отличаются	друг	от	друга	спецификой
технологических режимов,						величиной	и состоянием			применяемого
сырья или мебельных деталей, х а р а к т е р о м								протекающих физико-
химических		явлений. Однако основа процесса крашения									у них оди

н а к о в а я и в общих чертах заключается в осуществлении следую щих фаз:

1. Проникновение красителя из красильной ванны к поверхности древесины.

2.	Адсорбирование (поглощение) красителей внешней поверх
ностью древесины.
3.	Проникновение красителя во внутренние слои древесины.
4.	Закрепление частиц красителя возникающими силами меж

молекулярной связи на тех участках древесных волокон, куда они

проникли.
Все	фазы	происходят одновременно при крашении древесины
в ванне	или	автоклаве, где на смену поглощенным частицам кра

сителя поступают новые до наступления равновесного состояния. При поверхностном крашении способом распыления исключена

первая фаза, поглощение красителя ограничено определенным ко личеством нанесенного на древесину раствора красителя.

При крашении текстильных и б у м а ж н ы х материалов п е р е м е - щ е и и е к р а с и т е л я и з в а н и ы к н а р у ж и о и о к р а ш и в а е м о й п о в е р х н о с т и осуществляется при помощи процесса диффузии красителя. П о д диффузией обычно понимают движение

молекул вещества. Н а р я д у с	диффузией проникновение	красителя
происходит за счет избыточного давления, действия		сжатого
воздуха.
Д и ф ф у з и я осуществляется	тем быстрее, чем больше	площадь

поперечного сечения и различия в концентрации системы по обе

стороны	этого сечения. Д и ф ф у з и я в водных растворах широко при
менима	для оценки размера частиц красителя, но м а л о изучена

как фактор, влияющий на процесс крашения вследствие большой


скорости. Недостаточно изучено перемещение			красителя при		ка
пиллярной проницаемости во влажной		древесине (50—100%).
А д с о р б ц и я	(поглощение) к р а с и т е л я		в н е ш н е й		п о
в е р х н о с т ь ю	о к р а ш и в а е м о й	д р е в е с и н ы		происходит

в результате возникновения межмолекуляриых сил связи. Этому предшествует смачивание древесины раствором красителя и обра зование двойного электрического слоя. При адсорбции часть при

ближенных частиц красителя удерживается на древесине						меж
молекулярными силами связи, создавая н а р у ж н ы й					многомолеку
лярный	слой	красителя .		Д р у г а я часть красителя	под действием
внутренних сил (диффузии и капиллярной впитываемости)						прони
кает во	внутренние		слои	древесины.
Н а р у ж н ы е		слои	древесины окрашиваются значительно			интен

сивнее внутренних, так как в них вследствие большой доступности

проникают не только молекулы и ионы,	а т а к ж е	и агрегаты. Более
темной окраской характеризуются не	только	н а р у ж н ы е поверх

ности деталей и готовых мебельных изделии, но и торцы и пласть

пропитываемых	к р я ж е й .	П о н и ж е н н а я		интенсивность	окраски глу
бинных слоев древесины		по	сравнению	с н а р у ж н ы м и	объясняется
еще и тем, что	накопление		на внешней	границе древесины частиц

красителя представляет собой своеобразное препятствие д л я про

никновения красителей		во внутренние	слои древесины.
П р о н и к н о в е н и е		к р а с и т е л я	в г л у б и н у		д р е в е с и
н ы по всему	объему	окрашиваемого	материала	осуществляется
в результате	капиллярной проницаемости древесины			с	влажностью

2076

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 135 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ