книги из ГПНТБ / Клушин Д.Н. Применение кислорода в цветной металлургии

Т А Б Л И Ц А 3. К А Л Ь К У Л Я Ц И Я С Е Б Е С Т О И М О С Т И Т Е Х Н О Л О Г И Ч Е С К О Г О К И С Л О Р О Д А . Р А С Ч Е Т Н А 1000 л 3 П Р И О Д И Н А К О В О Й Ц Е Н Е

Н А Э Л Е К Т Р О Э Н Е Р Г И Ю И П О П У Т Н У Ю П Р О Д У К Ц И Ю

кислорода обходятся в 12,84 руб. Основные расходы составляла электроэнергия и амортизация. За счет попутной продукции себе­ стоимость кислорода снижается незначительно и составляет в конеч­ ном итоге 1,11 коп/м3.

Совершенно по-другому выглядит калькуляция себестоимости технологического кислорода с учетом попутного извлечения аргона. При одинаковой цене на электроэнергию и примерно одинаковых затратах при продаже на сторону аргона по цене 1,60 руб/м3 себе­ стоимость кислорода составляет всего 0,18 коп/м3.

Из приведенных примеров видно, что попутное извлечение инерт­ ных газов позволяет существенно снизить себестоимость кислорода. Сооружение более мощных кислородных станций и блоков, выдаю­ щих обогащенный кислородом воздух, также снижает себестои­ мость кислорода.

Г л а в а I I

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КИСЛОРОДА

В ПИРОМЕТАЛЛУРГИЯ ЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

В основе современной металлургии тяжелых цветных металлов,, включающей процессы обжига и агломерации сульфидных и окис­ ленных руд и концентратов, плавку и рафинирование металлов, лежат реакции взаимодействия сульфидов, металлов и углерода с кислородом, а также окиси углерода с окислами металлов.

Процессы окислительного обжига и плавки сульфидных руд и концентратов, включая процесс конвертирования штейнов, а также окислительного рафинирования черновых металлов протекают при непосредственном взаимодействии кислорода с исходными веществами.

В процессах восстановительной плавки кислород окисляет угле­ род топлива, в результате чего выделяется тепло и создается вос­ становительная среда из окиси углерода, необходимая для проте­ кания процесса. Во всех этих процессах потребление кислорода огромно. Так, на производство 1 m расход обычного атмосферного воздуха составляет, тыс. м3: 2,4— для чугуна, 11,0 — свинца, 15,0 — олова; 46,0 — цинка; 57,5 — меди; 412,0 — никеля .

Использование атмосферного воздуха как носителя кислорода приводит к тому, что вместе с кислородом в агрегат принудительно вводится почти четырехкратное количество азота, являющегося бал­ ластом для металлургического процесса. Наличие в дутье огром­ ных масс балластного газа понижает скорости окислительных и восстановительных процессов, протекающих в металлургических агрегатах, вызывает и необходимость использования соответствую­ щей увеличенной мощности воздуходувных средств, повышает энер­ гетические затраты на их эксплуатацию, расход топлива на нагрев азота, размеры газоочистительной аппаратуры. Азот воздуха, пройдя металлургический агрегат, разбавляет печные газы, пони­ жает в них концентрацию ценных компонентов (сернистого газа, окиси углерода, паров металлов), что определяет дополнительные трудности при их использовании.

Использование в металлургических процессах вместо обычного атмосферного воздуха дутья, обогащенного технологическим кисло­ родом, или одного технологического кислорода позволяет устранить отмеченные недостатки и способствует интенсификации металлурги­ ческих процессов, их совершенствованию, а в некоторых случаях и созданию принципиально новых процессов. Возможность интен­ сификации металлургических процессов при использовании воздуха, обогащенного кислородом, определяется увеличением скорости про­ текания химических реакций в условиях повышенных концентраций кислорода при окислительных процессах и окиси углерода при вос­ становительных.

Увеличение скорости протекания окислительных процессов, об­ условленное повышением концентрации кислорода в дутье, сопро-

21

вождается повышением температуры, что в свою очередь способ­ ствует дальнейшей интенсификации процесса, росту удельной произ­ водительности металлургического агрегата. Применение воздуха, обогащенного кислородом, сопровождается уменьшением объема печных газов, снижением скорости газового потока в печи и сокра­ щением в связи с этим механического уноса.

Технологический кислород или воздух, обогащенный кислородом, можно использовать в металлургии в следующих основных процессах:

1)окисление металлов (главным образом в процессах рафини­ рования черновых металлов);

2)окисление сульфидов (в процессах обжига, агломерации, конвертирования и автогенной плавки);

3)сжигание топлива, угля, газа, мазута и др. (в восстанови­

ряд работ, однако большинство из них относится к процессам окис­ ления твердой поверхности металла и мало очень — к процессам окисления металла, находящегося в расплавленном состоянии. Огромное значение для окисления металла в твердом состоянии имеет состояние его поверхности и чистота, наличие в нем тех или иных примесей, включая газовые. Незначительные загрязнения поверхности металла, происходящие даже под воздействием окру­

щие поверхность, загрязненную от воздействия окружающей атмо­ сферы, окисляются почти в три раза медленнее, чем такие же цилин­ дрики, но предварительно обточенные снаружи на глубину 1 мм [6]. Скорость окисления обточенных цилиндриков описывается сложным уравнением параболы, а необточенных — простым. Примеси, нахо­ дящиеся в металле, оказывают влияние на процесс окисления не про­ порционально их содержанию. Различные элементы реагируют с кис­ лородом с разными скоростями и элемент, присутствующий в неболь­ ших количествах, в результате селективного окисления может скон­

окислов может сильно меняться от наличия даже следов посторон­ них элементов (она в значительной степени определяет кинетику окисления), то наличие в металле очень небольших количеств одних примесей может оказать большее влияние на процесс, чем значи­

22

Было доказано, что при практически одной и той же температуре,, одних и тех же примесях образцы окисляются с различными скоро­ стями, причем скорость окисления образца I I превышает скорость окисления более чистого образца I в два раза.

с большей валентностью, например марганца, заметно повышает диффузионную проницаемость окисла. Из двух образцов никеля,,

Сказанное выше о металлах в равной степени относится и к спла­ вам, в которых также присутствие даже в незначительных количе­ ствах примесей может существенно изменить ход процесса.

Окисление — сложный процесс, неразрывно связанный с пред­ варительной адсорбцией кислорода на поверхности металла. При тер­ модинамической неустойчивости окисла атомы металла, находя­ щиеся на поверхности и соприкасающиеся со средой, содержащей кислород, стремятся соединиться с атомами последнего и образовать адсорбированную пленку, внутренняя поверхность которой состоит из атомов металла, а внешняя — из атомов кислорода.

В зависимости от температурных условий ведения процесса и концентрации кислорода в газовой фазе степень насыщенности поверхностных атомов кислородом и степень взаимодействия атомов металла с ним с образованием адсорбированной пленки будет изме­ няться от нуля (при нулевой концентрации кислорода) до макси­ мального значения.

Характерная особенность этапа создания адсорбированной пленки заключается в том, что атомы металла, находящиеся ниже поверх­ ности пленки, не входят в соединения с атомами кислорода и переме­ щения атомов металла не происходит.

В условиях термодинамической устойчивости окиси (наличие необходимой концентрации кислорода и температуры) металл почти мгновенно покрывается адсорбированной пленкой, которая быстро переходит в окисную пленку. Появление окисной пленки — резуль­ тат перестройки атомов металла и кислорода вблизи поверхности,, причем перестройка происходит так, чтобы распределение атомов металла и кислорода было близким к их распределению в окисле. Такая перестройка уже обусловливает перемещение на определен­

Окисление металла кислородом — сложный гетерогенный про­ цесс, зависящий от многих факторов, в настоящее время описать строгим математическим уравнением представляется весьма затруд­ нительным. Однако известно, что при всех прочих равных условиях

23

(температуре, состоянии поверхности, чистоте металла, размере зерна образца и др.) процесс окисления металла в определенной степени определяется величиной разности между парциальным давлением кислорода в окружающей среде (р'0 ) и давлением дис­ социации окисла (р0 ). Следовательно, применение воздуха, обога­ щенного кислородом, или технологического кислорода вместо воз­ духа будет способствовать повышению скорости окисления металла.

24

нием температуры уменьшается, так как растет давление диссоциа­

Использование воздуха, обогащенного кислородом или техниче­ ского кислорода, т. е. создание условий, когда pQ^ будет возрастать,.

Добление диссоциации окисла Ро2 s

позволяет повышать, если это необходимо, температурные пределы

Толщину окалины, образующуюся на металле в процессе его окисления, можно определить по одному из трех уравнений: 1) ли­ нейному, 2) параболическому, 3) логарифмическому.

Когда процесс окисления описывается линейным уравнением,

где у — толщина образующейся пленки; t — время;

К — константа.

График зависимости толщины окалины от времени в этом случае представляет собой прямую линию (рис. 7а) [15]. Линейным урав­ нением может быть описан процесс окисления металлов (образова­ ние пленки, окалины) в том случае, если в пленке (окалине) имеются трещины, обеспечивающие доступ кислорода к поверхности металла.

Параболическим уравнением опиеывается такой процесс окисле­ ния, когда определяющим фактором является перемещение ионов и

25

электронов через окалину. Скорость процесса окисления будет

(рис 7, б). Уравнением (II.2) описываются процессы окисления при повышенных температурах таких металлов, как медь, никель, же­ лезо, хром, кобальт.

Процессы окисления металлов, происходящие при низких тем­ пературах или в начальной стадии окисления, когда образуются сравнительно тонкие пленки, описываются логарифмическим урав­

В координатах у—lg t этот процесс также представлен прямой (рис. 7, б) или ломаной линией, если он идет в две стадии (рис. 7, г). Логарифмическим уравнением описываются начальные стадии окис­ ления многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, Cd, Sn, Mn, A l , Ti).

Исследование процессов окисления металлов, находящихся в рас­ плавленном состоянии — актуальный вопрос металлургии, однако эти процессы изучены еще в меньшей степени, чем окисление твердых поверхностей металла. Процесс окислительного рафинирования ме­ талла, находящегося в расплавленном состоянии, состоит из четырех последовательных стадий:

1)взаимодействие кислорода с металлом с образованием окисла на границе металл—кислород;

2)растворение и диффузия образовавшегося окисла в массе (ванне) металла;

шихся примесей в виде свободных или ошлакованных окислов.

В процессе окислительного рафинирования расплавленного ме­ талла воздухом, воздухом, обогащенным кислородом, или технологи­ ческим кислородом, сначала окисляется рафинируемый металл с обра­ зованием окисла (МеО). Образовавшийся окисел металла раство­ ряется в расплавленной ванне и отдает свой кислород тем приме­

26

нение достаточно точно. Для концентрированных его необходимо выразить через активности.

Учитывая, что концентрация металла в расплаве (Me) в процессе окислительного рафинирования практически не изменяется и в вы­ ражении константы может быть принята как постоянная величина, получим уравнения:

тем полнее, чем больше активность (концентрация) окисла рафини­ руемого металла в расплавленной ванне и чем меньше активность

процесс окисления примеси возможен при условии, если при данных

восстанавливаться из окисла и переходить в ванну, а рафинируемый металл — окисляться.

Непосредственное, прямое окисление примесей кислородом по

в металле.

Применение при рафинировании металлов вместо обычного воз­ духа воздуха, обогащенного кислородом, или технологического кислорода в значительной степени (прямо пропорционально повы­ шению концентрации кислорода) увеличивает скорость окисления металла на поверхности ванны, т. е. резко повышает скорость пер­ вой стадии процесса. В этом случае первая стадия процесса не будет лимитирующей и процесс рафинирования металла в определенной степени будет определяться второй стадией — растворением и диф­ фузией образовавшегося окисла в ванне металла и главным образом мало изученным процессом четвертой стадии — всплытием на по­ верхность металла окислившихся примесей.

О К И С Л Е Н ИЕ СУЛЬФИДОВ

Руды тяжелых цветных металлов в основной своей массе являются сульфидными. Металлургические схемы переработки сульфидных концентратов, полученных при флотационном обогащении этих руд,, включают процессы окислительного обжига или агломерации, плавку огарков и агломерата или обжиг-плавку и конвертирование штейнов.

Все эти процессы проводятся с применением воздушного дутья или дутья, обогащенного кислородом.

27'

Окислительный обжиг сульфидных концентратов в зависимости от температуры процесса сопровождается образованием твердых

200 JOO 400 500 ООО 700 800 900 WOO 1100

Температура, °C

Рис. 8. Зависимость давления диссоциации сульфатов металлов от температуры

Константа равновесия реакции может быть вычислена по урав­ нению

В процессе обжига сульфидных концентратов в атмосфере воз­ духа или воздуха, обогащенного кислородом, при более высоких температурах наряду с образованием сульфатов металлов может идти и реакция их диссоциации:

можно также и взаимодействие образовавшегося сульфата с исход­ ным сульфидом

38

На рис. 8 представлены данные по диссоциации сульфатов некото­ рых металлов в зависимости от температуры, а на рис. 9 приведены данные по зависимости изобарно-изотермического потенциала (AZ0 ) образования сульфатов из окислов металлов и серного ангидрида от температуры, отнесенные на 1 моль S03 .

t, "С

Рис. 9. Зависимость стандартной свободной энергии образования сульфатов из окислов металлов и сер­ ного ангидрида от температуры

Реакция диссоциации сульфата металла в зависимости от вели­ чины давления серного газа в окружающей среде [p'so ) и равновес­

29