книги из ГПНТБ / Клушин Д.Н. Применение кислорода в цветной металлургии

ее на атомы кислорода, также остающиеся на поверхности сульфида, но уже в состоянии хемадсорбции. Атомарный кислород вступает во взаимодействие с сульфидом, образуется активированный комплекс, который затем распадается на конечные продукты реакции. Про­ цессы сорбции и активации кислорода являются медленными ста­ диями процесса.

За последние 10—15 лет были изучены механизм и кинетика окисления около десятка сульфидов, в том числе пирита FeS2 , пир­ ротина Fe.,S8, троилита FeS (условно), сфалерита ZnS, галенита PbS, молибденита McS2 , халькопирита CuFeS2 , халькозина Cu2 S, миллерита NiS и др. в различных средах — кислотных и основных.

Приведем некоторые примеры. Окислительное выщелачивание пирротина и троилита в нейтральной и сернокислой среде исследо­ вано канадскими учеными в начале 50-х годов. Форвард, Нешнер и Армстронг, Торнхилл и другие нашли, что процесс в кислой среде

При 100—145° С процесс развивается очень быстро без выделения элементарной серы, пока pH раствора не снизится примерно до 1,8—1,3. В этом интервале pH окисление стабилизируется с дости­ жением весьма высокого выхода элементарной серы, близкого к сте­ хиометрии уравнения

Иной механизм и конечный результат наблюдаются при окислении в тех же условиях другого распространенного сульфида железа — пирита; последний практически целиком окисляется в сульфат же­ леза лишь с очень небольшим выходом элементарной серы [261].

С высокими выходами элементарной серы, близкими к стехио­ метрии соответствующих реакций, при pH ниже 2 и температуре 100—110° С выщелачиваются ZnS, Cu2 S, PbS [257].

210

Расплавление элементарной серы при температуре выше 112° С, смачивание жидкой серой поверхности сульфида и прекращение по этой причине доступа кислорода к неокисленному сульфиду сильно тормозит окисление. Поэтому обычно в рассмотренных при­ мерах температуру процесса поддерживают на уровне не выше 110° С.

В щелочных средах (растворах аммиака, и особенно едких ще­ лочей), как правило, выделение элементарной серы незначительно или его совсем нет. В таких средах сульфидная сера окисляется

тарная сера, как отмечено, в этих условиях весьма нестабильна.

Иногда окисление сульфидной серы до ее кислородных соедине­ ний также представляется целесообразным. В этом случае отпадает отмеченное выше ограничение температурного режима выщелачи­ вания, что позволяет существенно повысить его скорость.

Остановимся далее кратко на важнейших кинетических законо­ мерностях окисления кислородом сульфидов в водных средах и прежде всего на зависимости скорости процессов от парциального давления кислорода. Заметим, что для обобщения этих закономерно­ стей имеется еще мало надежного экспериментального материала: разные исследователи пользовались неодинаковыми методами иссле­ дования и аппаратурой, не говоря уже о выборе и подготовке объектов исследования — сульфидов металлов. Как правило, из руд выби­ рают штуфные образцы, или получают так называемые «селективные» концентраты, или берут заводские продукты плавки; реже — спе­ циально полученные продукты. В большинстве случаев природные образцы содержат переменное количество различных примесей, искусственно полученные образцы несколько чище. Однако как те, так и другие отличаются различной стехиометрией. На значение этого показателя для окислительных процессов обратили внимание лишь в самое последнее время [262, 263]. Между тем два обстоятель­ ства налагают свой отпечаток на результаты кинетических исследо­ ваний с большинством природных и синтетических сульфидов: 1) мно­ гие сульфиды в той или иной степени обладают свойствами полупро­

вообще не рассматриваются как химические соединения, а как фазы системы Fe—S, состав и свойства которых меняются в широких пределах. То же можно сказать о сульфидах в системах Ni—S, Со—S и некоторых других [264].

Выше как особо важные были отмечены такие ступени процесса окисления сульфидов, как хемосорбция молекул кислорода и их активация. Общеизвестно, что сорбция происходит лишь на активных участках поверхности кристаллов, а в процессах активации и обра­ зования активированных комплексов важнейшую роль играют пе­ ренос электронов, образование и сила новых связей и другие явле-

ния, непосредственно зависящие (как и число активных центров) от наличия в кристалле нестехиометрии, примесей, меняющих их полупроводниковые свойства и др.

Вот почему скорость процессов окисления под влиянием одного и того же фактора у исследователей оказывается разной. Более того,

а Уоррен для таких же условий получил прямую зависимость ско­

шел, что скорость его окисления не зависит от парциального давле­ ния кислорода, а Доброхотов и Майорова установили наличие за­ висимости от корня квадратного из р0 .

Отметим, что прямо пропорциональная зависимость скорости

торых других (рис. 90). Арсениды никеля, кобальта и железа, по Ратнеру, окисляются со скоростью, прямо пропорциональной пар­ циальному давлению кислорода над раствором. Окисление молибде­ нита в растворе едкой щелочи протекает по более сложной зависи­

не остается постоянным с изменением абсолютной величины давле­ ния: при некотором давлении закономерность меняется скачком.

212

Наличие в большинстве случаев зависимости скорости окисле­ ния сульфидов от корня квадратного из парциального давления кислорода указывает на быстрое сокращение влияния повышения давления кислорода на стимулирование процесса выщелачивания. Как правило, на практике редко встречаются парциальные давле­ ния кислорода в автоклавных процессах, превышающие 3—5 кГ/см2. Имеются и иные причины, ограничивающие абсолютное давление кислорода. Поэтому, как и при стимулировании скорости окисления железа в растворах, при окислении сульфидов пользуются целым комплексом разнообразных факторов. Остановимся на важнейших.

Поскольку окисление сульфидов (твердых тел) есть гетероген­ ный процесс, скорость его в любом случае в каждый момент процесса

встречает увеличивающееся диффузионное сопротивление, обуслов­ ленное встречным движением ионов серы и железа к периферии частицы и кислорода — из раствора через пленку окисла к поверх­ ности сульфида (рис. 91). Предполагается, что последнее происхо­ дит в результате занятия атомарным кислородом вакантных мест в решетке сг -Ре2 0 3 или гидроокиси. Ускорить этот процесс можно прежде всего уменьшением толщины пленки, что требует более тонкого начального измельчения сульфидов. Действительно, в на­ званных примерах в промышленных условиях применяется измельче­ ние до крупности менее 44 мкм (80—90%); при этом более половины материала имеет крупность менее 20 мкм.

Температура — второй фактор регулирования скорости окисли­ тельного выщелачивания сульфидов (рис. 92). Были определены кажущиеся энергии активации окисления (Е) некоторых сульфидов кислородом в водных средах, содержащих различные растворители. Полученные данные, несколько различающиеся у разных авторов для одного и того же сульфида, указывают на диффузионный меха-

213

температуры на каждые 10° С скорость окисления повышается на 20—70%.

Третий важный фактор ускорения окисления сульфидов — при­ сутствие катализаторов. Наиболее универсальным катализатором,

при его выщелачивании, являются растворимые соли меди. И хотя окисление не всех сульфидов (и не во всех средах)"катализируется

214

медью, ее присутствие, как правило, позволяет существенно уско­

ускоряет процесс лишь до определенного предела. Роль ряда других кинетических факторов в процессах окисления сульфидов описана в работах [257, 265].

Умелое сочетание различных факторов при организации про­ цессов выщелачивания позволяет значительно увеличивать их ско­ рость без соответствующего повышения парциального давления кислорода, следовательно, и общего давления в автоклавах.

Большую роль в процессах окислительного выщелачивания играет термохимия реакций. Выщелачивание сульфидов в водных средах протекает с выделением больших количеств тепла. Во многих случаях в пересчете на 1 атом серы в молекуле сульфида, тепловые эффекты выше, чем для пирометаллургических реакций. Это обстоя­ тельство налагает своеобразный отпечаток на технику осуществле­ ния некоторых автоклавных окислительных процессов.

При выщелачивании в тех или других средах необходимо учи­ тывать растворимость образующихся соединений, концентрация их не должна достигать предела растворимости при обычной темпера­ туре, а иногда и при повышенной температуре автоклавного выще-

215

лачивания, если процесс не ведется для того, чтобы какие-то его продукты получить в малорастворимой форме и одновременно с вы­ щелачиванием одних компонентов освобождать раствор от других (например, от железа, мышьяка и т. д.). Это — одно из важнейших условий, определяющих состав пульпы по соотношению твердой (т) и жидкой (ж) фаз. В некоторых случаях практически все продукты выщелачивания нерастворимы, поэтому и соотношение ж : т может определяться другими соображениями. Например, при выщелачи­ вании пирротина или троилита в сернокислой среде

соотношение ж : т теоретически безразлично и может быть доста­ точно малым. Практически увеличение начальной плотности пульпы ограничивается конструктивными характеристиками пульповых на­ сосов, перемешивающих устройств автоклавов и некоторыми дру­ гими соображениями инженерного порядка и составляет около 50?^ твердого (ж : т — 1 : 1).

При выщелачивании халькозина в кислой среде также с полу­ чением элементарной серы:

Cu2 ST B + 2H 2 S0 4 a ç + 0 2 = 2CuS04 a ? + STB + 2 Н 2 0 . (X III.38)

Требования к соотношению ж : т другие. В этом случае нужно обеспе­ чить устойчивое поддержание концентрации сульфата меди в рас­

в пульпе, направляемой на выщелачивание, составляет для богатых халькозином концентратов около (5-4-7) : 1.

Как было отмечено выше, элементарная сера плавится при темпе­ ратуре несколько выше 112° С и смачивает при этом поверхность выщелачиваемых сульфидов, сильно затрудняя или прекращая доступ к ней кислорода, что замедляет выщелачивание в десятки раз. Практически, в процессах выщелачивания с получением эле­ ментарной серы температуру в автоклавах поддерживают на уровне 108—110° С. * При отсутствии в продуктах процесса элементарной серы указанное выше ограничение отпадает и многие процессы авто­ клавного окислительного выщелачивания сульфидов проводят при температурах 150—200° С, существенно повышая производитель­ ность автоклавного оборудования.

Единственным, пожалуй, ограничением технологического по­ рядка будет применение аммиачных сред. Система аммиак—кисло-

* В патентах Англии и США описано предположение об окислительном выще­ лачивании пирротинсодержащих материалов на элементарную серу при темпера­ турах выше точки ее плавления — порядка 121—144° С. При этом пренебрегают снижением прямого выхода элементарной серы и направляют неокйсденный пирро­ тин в оборот.

Патент Англии № 760624, 7.Х.56; патент США № 2898196, 4/ѴІП—1959 г. и № 3034864 от 15/Ѵ—1962 г.

216

род взрывоопасна [266]. При кислородном выщелачивании в аммиач­ ных растворах некоторых трудноокисляющихся сульфидов (напри­ мер, молибденита) в лабораторных исследованиях поднимали темпе­ ратуру до 200° С, а парциальное давление кислорода до 15—20 am. При этом неоднократно имели место взрывы [279].

Присутствие водяных паров и азота в газовой фазе снижает взрывоопасность смесей N H 3 — 0 2 , но опасные пределы особенно при повышенных температурах и парциальных давлениях кислорода не изучены. Поэтому в промышленных условиях, например на за­ воде Шерритт Гордон в Канаде, аммиачное выщелачивание никельмедных сульфидов проводят при низких температурах (ниже 100° С), а вместо кислорода пользуются сжатым воздухом, ограничивая парциальное давление кислорода 0,7—2 am. [257, с. 126 и 165].

Т Е Х Н И Ч Е С К И Е П Р О Б Л Е М Ы ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КИСЛОРОДА В АВТОКЛАВНЫХ ПРОЦЕССАХ

Рассмотрим кратко основные преимущества и технические труд­ ности, лежащие на пути использования кислорода в автоклавных процессах.

Выше были рассмотрены основные элементы кинетики окисления сульфидов кислородом в водных пульпах. Было показано, что в боль­ шинстве случаев, если сняты внешние ограничения для переноса кислорода из газовой фазы в жидкую, скорость окисления прямо пропорциональна ) р0 . Однако такое положение в реальных про­ цессах достигается только в конце выщелачивания, когда большая часть сульфидов окислена. В начале выщелачивания, когда в пульпе имеется большое количество дисперсного сульфидного материала (обычное начальное весовое соотношение жидкого к твердому ко­ леблется от 1 ; 1 до 8 : 1), мешалки автоклавов не обеспечивают снятия указанного ограничения: выщелачивание длительное время протекает в режиме «кислородного голодания». Его скорость ли­ митируется не скоростями внутренних диффузионных процессов или скоростями химических реакций, а лишь скоростью растворения кислорода. Последняя же зависит, с одной стороны, от парциального давления кислорода, с другой — от конструктивных особенностей перемешивающих устройств и их мощности. При достаточной мощ­ ности перемешивающих устройств за счет повышения р0 скорость выщелачивания в целом возрастает столь существенно, что приме­ нение кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, позволяет в несколько раз уменьшить количество автоклавов. Соответственно, но не в той же пропорции, уменьшаются размеры здания, ремонтные работы, численность сменного обслуживающего персонала. Мощ­ ность пульповых насосов и расход электроэнергии на закачку пульпы в автоклавы уменьшаются пропорционально понижению общего давления в системе.

Но имеется еще один важный фактор, ограничивающий стремле­ ние к неограниченному увеличению массообмена, следовательно,

217

скорости выщелачивания. Это — тепловой баланс процесса, необхо­ димость поддерживать температуру пульпы в определенных, под­ час достаточно узких, пределах. Окислительные процессы экзотермичны. Отбор тепла сверх количества его, необходимого для дове­ дения температуры пульпы до заданной величины, осуществляется двумя способами: с помощью теплообменных устройств автоклавов и сбросом паро-газовой фазы. При применении в качестве окислителя сжатого воздуха кислород обычно используется на 40—50% — при более высокой степени использования парциальное давление кисло­ рода было бы слишком мало, чтобы поддерживать скорость процесса на достаточном уровне. Общее давление необходимо было бы иметь очень высокое. Поэтому отработанный воздух непрерывно выводится из автоклава, и поскольку за время пребывания в нем он успевает до предела насытиться водяным паром, вместе с ним удаляется и соответствующее количество тепла, затраченного на испарение воды из пульпы. Регулированием расхода воздуха и общего давления удается очень точно поддерживать заданную температуру пульпы, отбирая меньшую часть тепла встроенными холодильниками или

пень использования кислорода вырастает до 90—95% и более, а сброс газовой фазы и отвод с ней тепла сокращаются до незначительной части теплового баланса. Практически все избыточное тепло в этом

рата. Но поскольку развитие поверхности внутренних теплообмен­ ников ограничивается многими факторами (созданием определенных условий перемешивания пульпы, всасывания мешалками газа и его диспергации в пульпе, габаритами автоклава и перемешивающих устройств, объемом, занимаемым теплообменниками, степенью за­ полнения автоклава пульпой и др.), то, как правило, в реальных аппаратах далеко не полностью используются потенциально возмож­ ные величины скорости окислительного выщелачивания.

Для преодоления этих трудностей предлагали различные способы. Одним из них был принудительный вывод газовой фазы из автоклава на охлаждение в выносных холодильниках с возвращением кисло­ рода с помощью рециркуляционной газодувки. При всей кажу­ щейся простоте и изящности такого решения детальные конструктор­ ская и проектная проработки выявили его несостоятельность. Раз­ меры и стоимость дополнительной аппаратуры (каплеотделитель для возврата в автоклав основной массы выносимой из него потоком газа пульпы, промыватель для тонкой очистки газа от твердых частиц, теплообменник для конденсации водяного пара и, наконец.

218

циркуляционная газодувка), включая эксплуатационные расходы, оказались дороже, чем установка дополнительных автоклавов при

и объемы здания в обоих вариантах были одинаковыми, а надеж­ ность одной лишь автоклавной аппаратуры (без рециркуляционной газодувной системы) выше.

Нужно заметить, что регулирование теплоотъема за счет увели­ чения отношения ж : т, вполне допустимое с точки зрения тепло­ техники, почти никогда не применяется на практике: увеличение объема пульпы на единицу перерабатываемого концентрата соответ­ ственно снижает производительность автоклава, не говоря уже о том, что начальным соотношением ж : т определяются такие важные по­ казатели процесса, как концентрация выщелачиваемого металла в растворе и др. Выбор параметров и показателей аппарата и про­ цесса основан на тщательном технико-экономическом анализе вза­ имного влияния различных факторов, оптимальное сочетание ко­ торых должно обеспечить минимальные капиталовложения и се­ бестоимость операции.

Большое значение имеет выбор конструкционных материалов для автоклавов. Длительная (более 10 лет) лабораторная и промыш­ ленная практика показала, что для самых разнообразных жидких сред (кислых и щелочных) наиболее универсальным коррозионностойким конструкционным материалом является технический ти­ тан [267—272], обычно применяютматериал марок ВТ-1 или ВТ-0 или близкие к ним. В окислительной среде поверхность титана покрывается прочно связанной с металлом тонкой (10—20 мкм) окисной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего разви­ тия коррозионного процесса. Эта же пленка надежно защищает металл от загорания в атмосфере кислорода. Тем не менее, из-за происходивших иногда загораний титановых автоклавов или их внутренних деталей при работе на кислороде были проведены спе­

273, 274]. Обобщение данных практики и результатов этих исследо­

само по себе достаточным для предотвращения загорания, но не­ сколько уменьшает его опасность;

3) наиболее часто загорание имеет место из-за нарушения по­ верхностной окисной пленки, приводящего к обнажению металла,

5) не наблюдается загорания металла, погруженного под уро­ вень пульпы или раствора;

219