книги из ГПНТБ / Клушин Д.Н. Применение кислорода в цветной металлургии

Таким образом, бактерии оказались в числе важнейших катали­ заторов окислительных реакций в некоторых гидрометаллурги­ ческих процессах, осуществляемых при участии кислорода, а сами

в последние годы серьезные позиции при подземном и кучном выще­ лачивании не только медных, но и урановых, молибденовых и не­ которых других руд. Стремительность развития этой области гидро­ металлургии видна из того, что даже в таком капитальном обобщаю­ щем труде, как «Основы металлургии», создававшемся в основном в конце 50-х начале 60-х годов, читатель ничего не найдет о бакте­ риальном выщелачивании.

Малый объем настоящей главы не позволяет углубляться в кри­ тическое рассмотрение и сопоставление результатов, полученных разными авторами в области теории и технологии гидрометаллурги­ ческих процессов, связанных так или иначе с использованием кисло­ рода. Мы ставим перед собой более узкую задачу — дать читателям лишь самое общее представление о существе проблемы на ряде ха­ рактерных примеров, показать главные направления, в которых развивается эта область технологии, обрисовать выявившиеся труд­ ности и достижения.

ФИ З И К О - Х И М И Ч Е С К ИЕ ОСНОВЫ ОКИСЛЕНИЯ

ВВОДНЫХ СРЕДАХ

Общие замечания

Ниже кратко рассмотрены важнейшие примеры, относящиеся к двум типам окислительных процессов, протекающих в водных средах: окислению железа в растворе и окислению некоторых суль­ фидов в пульпах.

Прежде всего следует рассмотреть некоторые общие явления, характеризующие поведение кислорода в растворах. Важнейшими являются растворимость кислорода, поскольку скорость окисли­ тельных процессов пропорциональна концентрации растворенного кислорода в той или иной степени, и сам механизм растворения, т. е. путь создания предельной для данных условий концентрации. На растворимость кислорода оказывают большое влияние, с одной

Для обеспечения ввода необходимых количеств кислорода в ре­ акцию следует принимать специальные меры. Задача эта не простая,

200

поскольку скорость абсорбции кислорода водой падает очень бы­ стро — более, чем в 10 раз на протяжении первых 0,2 сек с момента образования межфазной поверхности газ—жидкость, т. е. пузырька воздуха (кислорода) в воде (рис. 81) [248]. Поэтому, например, пре­ бывание вновь образовавшегося пузырька воздуха или кислорода в водной среде сверх 0,1—0,2 сек является практически бесполез­ ным: потоком жидкости пузырек выносится на поверхность и ло­ пается, а оставшийся неизрасходованным кислород выделяется в га­ зовую фазу над раствором и удаляется из аппарата.

Вот почему не имели успеха многочисленные попытки интенси­ фикации окислительных процессов в обычной для гидрометаллурги­

увеличивает парциальную упругость водяного пара над раствором-

и перехода к герметичным аппаратам — автоклавам (рис. 82). В этом случае имеется возможность использовать одновременно несколько

201

факторов, влияющих в одном направлении и на ускорение процес­ сов окисления, и на степень использования кислорода.

Действительно, перемешивающее устройство автоклава позво­ ляет непрерывно всасывать газ в жидкость, обеспечивая высокую

3548 , 3548

111t i l

/?н2 о можно создавать аппараты, теоретически на любое заданное парциальное давление кислорода. На практике для этого есть огра­ ничения, о которых будет сказано в дальнейшем. С применением

202

автоклавов для проведения окислительных процессов удачно разре­ шено противоречие, возникшее при попытках использовать техно­ логический кислород в аппаратах с прямым однократным проходом

Рис. 84. Влияние солевого состава растворов на растворимость кислорода при раз­ личных температурах и давлениях [257]:

203

становительный потенциал е. Для чистой воды в результате электрод­

является здесь атмосферный воздух, который одновременно и слу­ жит носителем энергии, необходимой для перемешивания раствора или пульпы.

Собственно реакции окисления железа кислородом в растворах являются гомогенными в том смысле, что ионы железа взаимодей­ ствуют лишь с растворенным кислородом. Но энергичная диспергация потока газообразного кислорода в растворе — необходимое условие обеспечения ввода в реакцию заданного количества кисло­ рода в условиях указанных выше ограничений скорости процесса абсорбции кислорода.

Согласно современным представлениям рассматриваемая реакция протекает через ряд промежуточных стадий, связанных с образова­ нием неорганических радикалов ( Н 0 2 , ОН) и перекиси водорода [2511:

204

В полном согласии с рядом предшествующих и последующих исследований в работе [252] было установлено сильное катализи­ рующее влияние сульфата меди (рис. 85). Исходные растворы со­

Кислород окисляет одновалентную медь в двухвалентную. Все остальные эксперименты рассматриваемого исследования произво­ дили с добавкой оптимального количества меди 0,01 моль/л, или 0,635 г/л. Во многих технологических процессах растворы содержат

с целью увеличения скорости окисления железа можно лишь в огра­ ниченных пределах. Если нужно обеспечить более значительный рост скорости, то экономически целесообразно для этого сочетать несколько факторов, важнейший из которых — температура. На рис. 86 дано сравнение скоростей окисления чистым кислородом и кислородом воздуха при одинаковых величинах р0 . В пределах точности опыта не видно разницы в скоростях реакции. Однако

205

в техническом и экономическом отношениях разница существенна

исостоит в следующем:

1.Вследствие того что кислород никогда в гидрометаллурги­ ческих процессах полностью не расходуется, в газовой фазе над раствором отношение парциальных упругостей азота и кислорода всегда существенно выше, чем в исходной газовой смеси. Поэтому

при любом данном значении р0 общее давление в автоклаве при при­

качивание газа и растворов (или пульп) в автоклав. Конструктивно усложняются и удорожаются в эксплуатации герметизирующие устройства мешалок, вентили и дроссельные устройства, регули­ рующие выпуск растворов (пульп).

2. Из автоклавов в единицу времени выпускается такое коли­ чество газа, в котором содержится столько азота, сколько его посту­ пает за это же время с исходным газом. Поэтому невозможно (и не­ целесообразно) 100%-ное использование кислорода, так как ко­ нечное парциальное давление его нужно было бы доводить до нуля. В автоклаве немедленно происходит насыщение поступившего газа водяным паром до содержания близкого к равновесному при данной температуре. Процесс этот эндотермический. Расход тепла будет тем больше, чем ниже общее давление и, следовательно, чем выше объем выводимого из автоклава отработанного газа. В зависимости от конкретных условий таким способом можно регулировать тепло­ вой режим процесса. Применение кислорода высокой степени очистки приводит к малому сбросу газовой фазы и расход тепла на нагрев поступающего газа резко сокращается. Если процесс в автоклаве эндотермический, то уменьшаются расходы на греющий пар. В слу­ чаях, когда закисное железо переходит в раствор в результате экзо­ термического процесса, использование кислорода как окислителя приводит к увеличению поверхности внутренних теплообменников автоклава, что не всегда желательно, так как удорожает конструкцию аппарата и уменьшает его рабочий объем.

Как было указано выше, повышение концентрации свободной серной кислоты в растворе резко уменьшает скорость окисления (рис. 87). Из рис. 87 видно, что опыты в рассматриваемом исследо­ вании вели в условиях высокой кислотности (0,887 моля/л), когда скорость окисления железа практически уже не зависела от неболь­ ших изменений кислотности раствора, с чем всегда приходится счи­ таться при оценке влияния других факторов.

Чем вызвано такое резкое увеличение скорости окисления железа при повышении pH раствора? Нормальный потенциал окисления

206

окисление железа кислородом распадается на ряд элементарных реакций, скорости которых существенно различаются между собой. И поскольку медленной стадией является реакция образования пе­ рекиси водорода, то, как показали измерения (выполненные при + 2 5 ° С), потенциал процесса регулируется реакцией образования ее за счет реакции восстановления кислорода, для которой 8° со­ ставляет +0,66 в.

Во всех этих процессах участвуют ионы водорода и гидроксила, поэтому потенциалы реакций окисления железа, как было указано выше, зависят от pH раствора и в общем случае принимают самые

атмосферного) и нагреве растворов до 100° С. Для этих целей прово­

необычно в том отношении, что восстанавливается только один атом кислорода, тогда как остальные два атома образуют молекулярный

что они способны окислять нацело не только железо, но и кобальт, для которого е° = 1,84 в [254].

207

Применение озона в обычных гидрометаллургических процес­ сах до сих пор ограничивалось высокой стоимостью и низким к. п. д. озонаторов, при высокой стоимости электроэнергии и низком хи­ мическом к. п. д. озона, как это показывают приведенные реакции. Следует также иметь в виду, что озон ядовит. Тем не менее, преодо­ ление первых из указанных ограничений может явиться серьезным стимулом к внедрению озонирования кислорода в промышленных условиях. Однако в настоящее время приходится изыскивать пути повышения эффективности обычного молекулярного кислорода.

При больших начальных концентрациях Fe 2 + в растворах окисли­ тельный потенциал кислорода может оказаться недостаточным для окисления всего двухвалентного железа до трехвалентного и удержа­ ния последнего в растворе. Обычно в системе создают условия для вывода окислившегося железа из раствора в виде осадков того или иного состава — гидроокиси, окиси, основного сульфата и др. В этом случае окислительно-восстановительный потенциал системы

может удерживаться в нужных пределах до практически полного окисления двухвалентного железа. Определение верхнего предела концентрации трехвалентного железа в растворе, достигаемого при заданной температуре и кислотности раствора, имеет очень боль­ шое значение.

Кинетика окисления двухвалентного железа в сернокислых рас­ творах в автоклавах при температурах до 200° С и парциальных давлениях кислорода выше 1 am в условиях, когда одновременно протекает гидролиз трехвалентного железа, был недавно исследован югославскими учеными [258], получившими следующие уравнения процесса:

208

где [ F e 3 + ] [ F e 2 + ] — концентрации компонентов в растворе;

к — константа скорости при данных температуре

и/ ѵ

т— время.

ярозитов, имеющих меньшую растворимость, чем основные сульфаты,

Рис. 89. Зависимость содержания железа в равновесных растворах системы Fe2 03 —

температуре и pH среды. Поэтому равновесные значения раствори­ мости железа, полученные упомянутыми авторами, являются верх­ ними пределами растворимости.

Окисление сульфидов в пульпах

В последние годы окисление сульфидных руд и концентратов в автоклавах кислородом под давлением при повышенных темпера­ турах приобретает большое практическое значение. Рассмотрим некоторые примеры, позволяющие уяснить особенности окисления твердофазных веществ. Обычная схема переноса кислорода в растворе к окисляемым составным частям в общем случае, но далеко не всегда, дополняется рядом новых стадий, которые отсутствуют в двухфазных

активными участками поверхности сульфида, где и происходит важнейший акт: активация молекулы кислорода, иначе — распад