книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

скорость разложения данного фосфорита с уменьшением отноше­ ния Ж : Т, как и следовало ожидать, резко снижается. Так, полное

жидкой и твердой фаз наглядно свидетельствуют изохроны-изотер- мы зависимости степени разложения от Ж : Т (см. рис. 28, б). При

Как и следовало ожидать, с понижением отношения Ж : Т ме­ няется и механизм реакции фосфорит—фосфорная кислота. Если

солей, поскольку концентрация превышает насыщенную в равно­

будет описываться уравнением кинетики для реакции с самотормо­ жением.

Полученные данные позволяют сделать некоторые выводы отно­ сительно кинетики реакции фосфорит—фосфорная кислота в усло­

стям процессов с торможением и описывается уравнением Дроз­ дова. Повышение температуры с 20 до 80°С для кислоты концен­ трацией 63,5% Р2 ОБ не влияет на механизм реакции.

Химизм разложения фосфоритов Гулиоб. Выше указано, что скорость разложения фосфоритов Гулиоб фосфорной кислотой в условиях большого избытка жидкой фазы системы значительно превышает скорость растворения фосфоритов других месторожде­ ний. Причину этого следует искать в природе самих фосфоритов Гулиоб, в их вещественном составе и сторении фосфатных мине­ ралов [228]. Мы считаем, что присутствие и тесное срастание диадохита с даллитом существенно изменяют кинетику и химизм раз­ ложения фосфоритов Гулиоб фосфорной и серной кислотами. Диадохит — железосодержащий минерал — с большой скоростью

3. Взаимодействие даллита с вновь образованной серной кис­ лотой

3Ca3 (P04 ),-/zCa(C03 , F 2 , 0 ) - A - H , 0 + (п + 6)H2 SO.t +

+ я? - *ЗСа(Н 2 Р0 4 ) 2 + {'і + 6)CaS04 + я С 0 2 + 2/iHF + aq. (IV.44)

Присутствие диадохита отрицательно сказывается на сернокис­ лотном разложении данных фосфоритов. Включая ион SO_ 4 ~ , диадохит замедленно разлагается серной кислотой и, создавая локаль­ но пассивирующую пленку в местах срастания с даллитом тормозит

Т а б л и ц а 10

дальнейшее растворение фосфорных минералов. Это подтверж­ дается нашими данными, полученными при разложении флоткон­ центрата Гулиоб серной кислотой в условиях одинарного супер­ фосфата (табл. 9). Степень разложения первичного фосфата, даже после 30-суточного взаимодействия компонентов, не превышала

75%; получить одинарный суперфосфат на базе этого сырья по существу не удавалось [193]. •

Согласно предлагаемому механизму процессов разложения, частичная замена серной кислоты на фосфорную должна приво­ дить к более высокой скорости и степени растворения данных фос­

§10. СКОРОСТЬ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТОВ

ВНЕЗАГУСТЕВАЮЩИХ ПУЛЬПАХ

Ж : Т = 3 до 5 и і 0 существенно увеличивает степень разложения вторичного фосфата на любых пзохронах (2—60 мин.) в среднем с 34,82 до 62,6% и 96,5%.

3. Увеличение температуры с 25 до 80°С не вызывает ускорения процесса, а наоборот, снижает скорость разложения фосфорита в изученных условиях. Что касается влияния температуры на про­ цесс фосфорнокислотного разложения магнийсодержащих фосфа­ тов, в литературе имеются данные, позволяющие предполагать, что температурный эффект в значительной мере зависит от отно­ шения жидкой и твердой фаз. В работах [54, 137], например, ут­ верждается, что в условиях большого избытка жидкой фазы систе­ мы, где не образуется твердая фаза, скорость разложения фосфо­ рита Каратау фосфорной кислотой увеличивается с температурой;

наблюдали отрицательный температурный коэффициент [214]. Это на первый взгляд может показаться несколько необычным. Есте­ ственно, что повышение температуры должно способствовать уско­ рению гетерогенного процесса. Однако это касается только кинети­

области главную роль играет растворимость продуктов разложе­ ния. Надо полагать, что при фосфорнокислотной переработке маг­ нийсодержащих фосфатов магний теряет значение, которое он имел при сернокислотном разложении, поскольку здесь основным веществом растворимого фосфатного комплекса является монокальцийфосфат. Очевидно, что снижение температуры сопровож­ дается кристаллизацией в твердую фазу монокальцийфосфата, в результате чего увеличивается концентрация свободных водород­ ных ионов в жидкой фазе комплекса и тем самым создаются более благоприятные физико-химические условия для протекания реак­ ции с большими скоростями, чем при повышенных температурах.

Как видно из табл. 11, степень разложения сырья с уменьше­ нием температуры от 80° до 25°С отчетливо повышается и состав­ ляет 8—9%. Следовательно, поточная схема получения двойного суперфосфата работает далеко не в оптимальных по температуре условиях.

§ 11. РАЗЛОЖЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ЗАГУСТЕВАЮЩИХ ПУЛЬП

Получение двойного суперфосфата — сложный физико-химиче­ ский процесс, зависящий от целого ряда параметров. При камер­ ном способе его производства растворение фосфата сопровождает­ ся получением за короткое время частично нейтрализованного

кислотой в сравнении с фосфоритами [138]. Учитывая к тому же,

влияет заметно на скорость разложения фосфатов фосфорной кис­ лоты в этих условиях, что объясняют [46, 135] суммарным дейст­ вием двух противоположных эффектов, вызываемых повышением температуры: ускорением взаимодействия Н+ ионов с апатитом и одновременным снижением концентрации их в растворе. Вызрева­ ние двойного суперфосфата, полученного на основе апатитов, про­ текает быстрее при низких температурах и замедляется при повы­ шении температуры до 70—80°С [128] ,что объясняют кристаллиза­ цией при низких температурах однозамещенного фосфата кальция, вызывающей повышение концентрации свободной Н 3 Р 0 4 в системе. Однако двойной суперфосфат, полученный на основе фосфоритов Каратау, вызревает быстрее при повышенных температурах; авто­ ры [138] объясняют это ускорением растворения фосфоритов в бу­ ферных фосфорнокислых растворах, содержащих монофосфат магния.

Для периодического способа многочисленными исследованиями установлена оптимальная концентрация фосфорной кислоты, рав­ ная 45—50% Р2О5 для фосфоритов и 50—55% Р2О5—для апати­ тового концентрата; степень разложения последнего в свежепри­ готовленном продукте (после 2 ч.) составляет 55—65%, а через 10—15 суток 81—83% [126—129]. При поточной схеме производ­ ства двойного суперфосфата из фосфоритов оптимальная концен­ трация Н3РО4 составляет 30—32% Р2О5, продолжительность взаи­ модействия 1—2 ч.

Таким образом, ранние исследования разложения фосфатов фосфорной кислотой в условиях получения двойного суперфосфата носят сугубо качественный характер.

Объяснение механизма этих процессов дается в работах [75, 76,

туры и подчиняется всем основным закономерностям, установлен­ ным для разложения апатитов в больших количествах фосфорной кислоты. Вторая стадия протекает в насыщенных растворах систе­ мы СаО—Р2О5—НгО как диффузионный процесс, поэтому концен­ трация кислоты и температура мало влияют на скорость разложе­ ния. Определяющей здесь является скорость диффузии реагентов через твердую пленку монокальцийфосфата. Аналогичные резуль­ таты получены и при разложении фосфорита Каратау фосфорной кислотой [146]. Однако в связи с присутствием в растворе соеди­ нений магния, высаливающих кальциевые соединения, продолжи­ тельность первой стадии резко сокращается.

Остановимся на результатах исследований взаимодействия фос­ форитов Гулиоб с фосфорной кислотой в условиях камерного про­ цесса получения двойного суперфосфата [185, 202]. Они дополняют имеющиеся сведения об этом процессе и обосновывают перера­ ботку данного перспективного сырья на двойной суперфосфат.

Влияние температуры на скорость разложения фосфорита Гулиоб фосфорной кислотой нами изучено при больших значениях отношения Ж : Т. Найденные закономерности можно с известным приближением распространить и на процесс разложения данного фосфорита в условиях получения камерного двойного суперфос­ фата. Поэтому здесь ограничимся лишь изучением влияния концен­ трации и нормы фосфорной кислоты на этот процесс, принимая за

тируя вызревание в производственной камере.

Химическому анализу подвергались как свежеприготовленные, после 90-минутного взаимодействия, компоненты, так и вызревшие

заранее вводится в виде фосфорной кислоты. В таких случаях для расчета степени разложения предложено пользоваться форму­ лой [169]:

коэффициента разложения флотконцентрата от концентрации ис­ ходной фосфорной кислоты.

Как и следовало ожидать по аналогии с данными, полученными при разложении фосфорита в условиях больших отношений Ж : Т (см. рис. 24), наблюдается сложная зависимость степени разложе­ ния от концентрации фосфорной кислоты. Скорость разложения достигает максимума при концентрации фосфорной кислоты 47— 50%. При оптимальной концентрации кислоты Кр сырья равен 86%, а отношение Р 2 0 5 усв . /Р 2 0 5 общ.— 97%.

Дальнейшее увеличение концентрации фосфорной кислоты при­ водит к резкому понижению степени разложения фосфатов. Этообусловлено влиянием на ско­ рость разложения фосфатов двух противоположных факторов — ак­ тивности фосфорной кислоты и вязкости системы.

при концентрации Н3РО4, равной 53—54% Р9О5. Такой резко выра­ женный максимум в сравнении с фосфоритом Гулиоб объясняется тем, что авторы [145, 146] изучали более низкие изотермы, в частно­ сти 20°С. С увеличением температуры данные по Кр выравнивают­ ся, а кривые становятся более пологими. Можно заключить, что пзохрона-изотерма разложения флотконцентрата Гулиоб по харак­ теру и положению максимума аналогична соответствующим кривым разложения фосфорита Каратау и апатита.

Однако сопоставление абсолютных значений степени разложе­ ния фосфорита Гулиоб и Каратау в условиях получения двойного суперфосфата убеждает, что разложение первого протекает гораздо быстрее. Это объясняется природой фосфорита Гулиоб, специфичностью его химического и минералогического состава.