Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 248 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

действия реагентов степень разложения фосфорита этой кислотой

составила

лишь 93,2%. Дальнейшее

повышение

концентрации

кислоты до 56,1% Р2О5 заметно сказалось на скорости разложения

фосфорита. Так, на 5-й, 120-й, 180-й

и 240-й

минуте

достигнуто

соответственно

24,65;

74,8;

85%-ное

разложение

сырья.

Концентрированная

же фосфорная

кислота (63,5%

Р2О5)

за это

время

разлагает фосфорит

только

на 19,92; 61,25; 65,10 и 68,60%.

Выше

мы ограничились

лишь описанием

кинетических

кривых

/ v p = f

(т) и -д^—=/

(т) процесса

разложения

фосфорита

Гулиоб

фосфорной

кислотой

той или

иной

концентрации. Чтобы

более

наглядно

выявить

влияние

концентра

ции

фосфорной

кислоты

на процесс

§; !

"Ч Д

разложения данного фосфорита, целе-

сообразно изображать

полученные ки-

/ /

_ \ |

нетические данные в виде изохрон-изо-

•5;

терм, для чего делают соответствующие

разрезы

времени

на кривых

Kp — f (т)

зомин.

на всем протяжении реакции. Изохро-

ны-изотермы представляют

собой диа-

isмин.

граммы

состав — свойство

системы.

з'І/іїн"'

Состав — это концентрация

кислоты;

д |

зс

5С ~w

за свойство обычно принимают

началь

не

Н У Ю скорость разложения

минералов

КонцентрацияНPD ,%Р„0

[134]. Очевидно,

что вместо

скорости

за свойство можно

принять

степень

разложения фосфорита кислотами. На

рис 24. Изохроны-изотермы

ми рассмотрены

изохроны

5, 10, 15 и

разложения

флотконцентрата

30 мин

(рис 24)

Ф О С Ф Г с Г т о % 1 б 2 Ф 0 ° с Ф ° Р Н О Й

а к

бедовало

ожидать,

концент-

Ж : Т = 30:1).

рация фосфорной кислоты сильно влия

ет на скорость разложения

фосфорита.

Между ними наблюдается сложная зависимость с резко выражен

ным максимумом. С ростом концентрации фосфорной		кислоты от
10 до 24,5% Р2О5 степень разложения	фосфата повышается, а при
дальнейшем увеличении — снижается.
Таким образом, на изохронах-изотермах регистрируется опти
мальная концентрация кислоты, для которой характерна			наиболее
высокая скорость процесса. Этой концентрацией		в	условиях
большого избытка кислоты является	24,5% Р2О5. Появление на
кривых степень разложения — концентрация кислоты		максимума

скорости объясняется противоположным действием двух основных факторов, определяющих скорость диффузионного процесса: кон центрации свободных ионов водорода и вязкости раствора. Когда концентрация фосфорной кислоты возрастает, то, с одной стороны, повышается концентрация водородных ионов на единицу объема растворов, т. е. имеет место ускорение процесса. С другой стороны, снижается степень диссоциации фосфорной кислоты, вследствие

чего уменьшается концентрация водородных ионов, а значит и падает скорость процесса. До концентрации 24,5% P2Os преобла дает, по-видимому, первый фактор. Вязкость, которая с ростом кон центрации Н3РО4 увеличивается, заметно влияет на скорость раз ложения фосфорита, особенно в области концентрированных раст воров (более 47% Р2О5).

Изохроны-изотермы разложения фосфоритов Гулиоб фосфорной

кислотой, так же как и апатитов [46, 47, 54, 134—136,	137] ана
логичны по своему характеру диаграммам растворимости	системы

СаО—Р2О5—Н2 0. Максимумы скорости растворения практически


совпадают с положением узловой точки			системы, равновесной с
твердыми	фазами	Са(Н2 РСч)2 • Н 2 0 - г С а Н Р 0 4 .		Найденный нами
максимум	скорости	разложения данного	фосфорита		фосфорной
кислотой	смещен несколько левее — в область			низких	концентра

ций кислоты по сравнению с максимумом, полученным на апатите


при 40, 50, 70, 90°С.
Смещение максимума					на кинетических			кривых		объясняется
пониженной			температурой		(20°С) при разложении				фосфорита Гу
лиоб. Этого			следовало	ожидать по аналогии				с системой			СаО—
Р2О5—Н2 0,			поскольку	и там со снижением температуры							положе
ние	узловых		точек смещается			в область	более низких концентра
ций	Р2 05. Это обстоятельство					еще раз подтверждает				соответствие
кинетических кривых диаграммам растворимости.
Если сопоставим абсолютные значения скоростей										разложения
данного фосфорита и апатита на всем протяжении										концентраций
Р2О5,		то увидим, что изохроны-изотермы					первого		лежат		гораздо
выше		соответствующих		кривых второго.			Это объясняется				разли

чием микроструктуры апатита и фосфоритов вообще. Фосфоритам,

как	известно, свойственна высокоразвитая общая		внутренняя
удельная поверхность,		что благоприятно сказывается	на	кинетике
их	разложения.
	Изохроны-изотермы	разложения фосфорита Гулиоб		лежат

выше соответствующих кривых для фосфорита Каратау в фосфор


ной кислоте [137].		Это объясняется особенностями химического				и
минералогического		состава	узбекистанского	фосфорита. Вопрос
влияния состава	фосфорита		Гулиоб на химизм его		разложения
будет рассмотрен	далее.
М. Л. Чепелевецкий, изучая растворение				апатита	в растворах
фосфорной кислоты, установил, что кинетика				этого	процесса	в

первом приближении подчиняется классическим законам диффу зионной теории Нерста—Бруннера. На основе этой теории выве

дено уравнение, позволяющее		рассчитать константу скорости
реакции
	T - l n ^	= * '	<IV-27)
где: а — концентрация растворяемого			вещества • в момент насы
щения;	X — концентрация вещества,		перешедшего в раствор к
моменту	времени т.

Это уравнение формально аналогично уравнению для реакций, протекающих по первому порядку. Мы применили его для подсчета констант скорости реакции разложения фосфорита Гулиоб фос форной кислотой.

Очевидно, что когда реакция протекает в ненасыщенных раст ворах— а это имеет место в пределах концентрации 20—47% Р2О5 при больших соотношениях Ж : Т,— величину а можно рассматри вать не как концентрацию насыщения, а как максимально возмож ную концентрацию растворяемого вещества в пульпе при полном

10 20 30	40 45		О 1		kjx.x-muh:
Время,	мин.				kjx.x-muh:
Рис. 25. Зависимости In	100	от і	(о) н	100		к
Рис. 25. Зависимости In		от і	(о) н		А:	от _ £ (б);
	1 0 0 - / С	р	loo -		А:	от _ £ (б);
		р	~	'	'р
номер кривых	соответствует		номеру опыта	в табл.		8.

разложении фосфата. Если извлечение X выразить через коэффи циент разложения по СаО (%), то а = 100% и уравнение примет вид

100	=	к	(IV.28)
100—/с„
и будет приемлемым для случая,		когда в координатах	100
			1 0 0 _ ^

и т кинетические данные дают прямую линию, а константа ско рости рассчитывается как тангенс угла наклона прямой. Как по казано на рис. 25 (слева), наши данные для определенных концен-

траций	фосфорной		кислоты (20—46,82%			Р 2 0 5 )	хорошо		уклады
ваются	на	прямую.
Однако уравнение (IV. 28)				непригодно		для	описания		процессов
разложения		фосфорита более		концентрированными				растворами
фосфорной		кислоты	(свыше 46,82% Р2О5). Очевидно,						реакция в
концентрированных			растворах	явно тормозится. Об этом свиде
тельствует и характер зависимости /СР = /					(т).			фосфоритов
Торможение гетерогенной				реакции	разложения

фосфорной кислотой может быть обусловлено, во-первых, умень шением поверхности фосфата в течение реакции и, во-вторых,, накоплением в растворе солей фосфорной кислоты.

Можно предположить, что уменьшение свободной поверхности фосфорита в ходе реакции не выражено так сильно, как при раз ложении апатита, поскольку с выделением углекислоты из фосфо ритов освобождается и внутренняя поверхность. Происходит, таким образом, в какой-то мере «выравнивание» убыли поверхно сти. Это предположение косвенно подтверждается и тем, что кон станты скорости, рассчитанные на основе уравнения (IV. 28), для реакции разложения данного фосфорита в более слабых растворах фосфорной кислоты (20—46,82 % Р2О5) не падают со временем.

Второй фактор — накопление в растворе			солей фосфорной		кис
лоты,— очевидно, в	основном	способствует	торможению	реакции.
Образующиеся соли	действуют	на процесс,	замедляя его	в	двух

направлениях. С одной стороны, фосфаты кальция, поскольку фос форная кислота лежит на грани между сильными и слабыми элек тролитами, подавляют ее диссоциацию, способствуя уменьшению

концентрации Н+ ионов в единице объема и торможению	реакции.
С другой стороны, при определенных условиях продукты	реакции
откладываются на поверхности неразложившихся частиц	фосфо

рита, образуя корки, что ухудшает диффузионный процесс и при водит к резкому замедлению реакции. Корки монокальцийфос фата при разложении данного фосфорита растворами фосфорной кислоты с концентрацией 50% Р2О5 и выше могут образовываться по той причине, что в этих случаях мы находимся в области насы щенных растворов системы СаО — Р2О5— Н 2 0 .

Для математического описания кинетики процессов, где про исходит торможение, удобно пользоваться учитывающими этот фактор уравнениями. Кинетические уравнения такого рода выве дены Ч. Н. Гиншельвудом [150], А. П. Белопольским [57—59], М. Л. Чепелевецким [133], Б. В. Дроздовым [151—152]. Нами при нято уравнение Дроздова

	а	(IV.29)
	— In а'—Х'	(IV.29)
	т
где а' — начальная	концентрация	реагента; X' — концентрация
реагента к моменту	времени т;	К —

ная константа скорости реакции; Р" = k.v.a> +д.^.д.^

~ к ° э Ф '

фициент торможения; k— константа скорости реакции первого порядка; D — средний коэффициент диффузии сквозь корку; 5—

X' • v

поверхность раздела фаз; В =

количество реагента, реа

гирующее на единицу объема твердой фазы (К — толщина корки);


обычно		В = const;	v — объем	реагента;			v — коэффициент				пере
хода	от	поверхностной концентрации				в	объемную.
О кинетике процессов обычно судят по количеству прореагиро^
вавшего твердого вещества, а не реагента.							Если		на одну		грамм-
молекулу реагента			приходится	т грамм-молекул					твердого		веще
ства	и если X — концентрация			вещества			в растворе			к моменту
времени т, то уравнение записывается в виде
			— I n —	р ' . ^ - =			/<,				(IV.30)
где	а — равновесная концентрация				вещества			в	растворе. По
скольку		процесс разложения минералов				кислотами необратим (а
если	считать его		равновесным,	то	равновесие			сильно		сдвинуто

вправо), а принимает значение максимальной концентрации иссле

дуемого компонента	в растворе. Если		X	выразить через коэф
фициент разложения	(Кр), то а = 1 0 0 %		и уравнение принимает вид
	100	д КР	=	К.	(IV.31)
	1 0 0 - / < р
Коэффициенты торможения		Р", Р' и р связаны			соотношениями

Р' = т - Р"; р = 2щ .. Как видим, уравнение для процессов с само

торможением отличается от уравнения реакций первого порядка

наличием второго члена р'- — . В соответствии с этим время по

лураспада t' зависит от концентрации вещества в растворе а

			in 2—		3' 2а
и равняется		і'	=	ъ	, или, если пользоваться			коэффициен-
			,		In 2 — В-50	0 , 6 9 4 - В - 5 0 /
тами	разложения, г			=	^	= - і	— для	реакции пер
вого порядка		x	' = ^ j -		Константы К и р зависят от			величины!).
Когда	D -э-со,		то Р"->-0 и К стремится к				константе	первого по
рядка	(K-+k),	поскольку D-S-B-\|х				> k-v-a'.	Таким образом, урав
нение	превращается			в обычное		уравнение скорости		первого по-

рядка, а кинетика определяется полностью химическими фак торами.

В обратном случае, когда скорость диффузии мала по сравне нию со скоростью реакции (D -S • В • ц<£/г - и • а'), кинетика опре деляется диффузией. Тогда пределом, к которому стремится коэф фициент торможения, является величина, обратная концентрации-

Р" - > - ^г,	, р-э-да-102, но не достигающая	ее. Если	быр"' =
= " ^ > Р / =	"7"> Р = т - 1 0 2 , это значило бы, что	О —0 и	реакция

заканчивается в поверхностном слое зерен. Константа скорости

в этом случае стремится к величине /С-> D ' ^ ' ^ - v " • Разделив К

на р, мы получим величину, пропорциональную коэффициенту диффузии для данной реакции:

£)/ = ^ = *

± .£) =

£'.£>.

(IV.32)

Проверка применимости

данного

уравнения

заключается

том, что в координатах —

• I n — - —

и —

опытные

данные дают

прямую

линию, тангенс угла

наклона

которой

оси

абсцисс

позволяет

найти

величину

коэффициента

торможения

(3, а

от

резок,

отсекаемый

прямой

на оси

ординат,

соответствует

величине

К.

б,

Как

показано,

на

рис. 25,

кинетические

данные,

полученные

нами при разложении фосфорита концентрированными растворами фосфорной кислоты (51% Р2 С>5 и выше), хорошо укладываются на прямую линию. Из того же рисунка наглядно видно, что при раз


ложении	фосфорита	концентрированной			Н3РО4	торможение
реакции начинается		после	того, как коэффициент			разложения
достигнет	примерно	50%. Об этом		свидетельствует		отклонение
от прямой	линии первых двух точек. Это значит, что данная реак
ция сначала описывается уравнением				первого порядка		(IV. 28),
а затем уравнением для случая торможения					(IV. 31).	Очевидно,
торможение происходит при			достижении		концентрации СаО в

пульпе, равной 0,73%. что равно концентрации насыщения в равно весной системе СаО—P^Os—Н2 0 в таких же условиях. Расчет константы скорости для этого случая был произведен с учетом протекания процесса по уравнениям (IV. 28) и (IV. 31).

Разложение фосфорита концентрированными растворами фос форной кислоты (51% Р2О5 и более) с самого начала протекает с самоторможением.

Константы скорости и коэффициента торможения реакции разложения фосфорита растворами фосфорной кислоты сле дующие:

Концентрация	К -103	р. 10=	D'=JL.
Н 3 Р0 4 , % Р , 0	К -103	р. 10=	D'=JL.
Н 3 Р0 4 , % Р , 0	6
10,00	8,70	1,4	6,22
20,00	16,106	0,0	со
24,50	16,94	0,0	со
28,90	15,36	0,0	со
40,00	11,445	0,0	со
46,82	8,403	0,0	со
51,00	3,427	1,6	2,14
56,10	0,43	1,06	0,408
63,50	0,20	1,10	0.182

Зависимость константы скорости от концентрации фосфорной кислоты аналогична изохронам-изотермам разложения, максимум здесь более четко выражен (рис. 26) и соответствует узловой точке

системы

СаО — Р2О5—НгО,

равновесной

с твердыми

фазами

С а Н Р 0 4 • 2 Н 2 0 — С а ( Н 2 Р 0 4 ) 2 • Н 2 0 .

В л и я н и е

т е м п е р а т у р ы н а к и н е т и к у р а з л о ж е-

н и я фосфорита Гулиоб фосфорной кислотой

мы исследовали при

концентрациях

20 и

63,5%

Р 2

0 5

и температурах

20, 40,

и 80°С.

Разложение

фосфорита

разбавленной

фосфорной

кислотой

протекает

очень

большой

скоростью

воз

растает

с температурой

(см.

табл. 8,

рис.-27,а). Так, при

температуре

20,

60°С

100%-ное растворение флот

концентрата

достигается

со

ответственно

за

30,

15 и

мин.

Вятские,

актюбин-

ские

рязанские

фосфори

Концентрация Я3Р04,%Рг05

ты при прочих равных усло

виях

(разведение,

концен

трация

Н 3 Р 0 4 ,

первоначаль

Рис. 26. Зависимость кажущейся константы

ная

поверхность и др.)

пол

скорости

от

концентрации

фосфорной

ностью

разлагаются

при

кислоты

(t =

20°С, Ж : Т =

30:1).

температурах

20, 40

60°С

соответственно

через

90,

и 23 мин. [133].

Как видим,

скорость разложения

фосфорита Гулиоб

этих

условиях

в 2—4 раза больше,

что объясняется,

по-видимому,

при

родой фосфорита Гулиоб. Скорость растворения данного

фосфо

рита очень

велика

и в сравнении с фосфоритами

Каратау

[137].

Поскольку

реакция

между

гулиобским

фосфоритом

разбавлен

ной фосфорной кислотой при температурах 20°С заканчивается

течение очень короткого времени, расчет констант

скорости

и на

их основе температурного коэффициента

у, а также

энергии акти-

вации затруднен из-за недостатка количества точек. Однако в подобных случаях можно для определения температурного коэф фициента воспользоваться известной прямолинейной зависимостью между логарифмом времени конца реакции и обратной темпера турой [133]:

		_ in т" =	А - ^ - .				(IV.33)
Рассчитанный	таким образом		средний		коэффициент		у реакции
растворения фосфорита		Гулиоб в 20%-ной			(по Р2О5)		фосфорной
кислоте составляет 1,57.		Для вятского фосфорита в этих условиях
он равен 1,42 [133], для		фосфорита		Каратау—1,34			[137], а для
апатита — 1,85	[133].
Повышение	скорости	разложения		фосфорита		с увеличением
температуры наблюдается и при			использовании			концентрирован-


		8	р	е м	я,	мин.
Рис. 27. Влияние температуры				на кинетику разложения флотконцентра-
та	фосфоритов Гулиоб	фосфорной кислотой ( Ж : Т = 30:1)						при	концен
	трации	HjPOi		20 (а) и 63,5 (ff)			% Р 2 0 5 .
ного	раствора фосфорной		кислоты — 63,5%				Р 2 0 5	(см.	табл. 8,
рис. 27, б). Так, полное разложение достигается при								температуре
80°С за 45, а при 60°С — за				120	мин. При		температуре 40°С даже

после четырехчасового взаимодействия кислоты и флотконцентрата

коэффициент	разложения	достигает	только 79,3%. При		снижении
температуры	до 20°С за это время		фосфорит	разлагается лишь
на 68%.
Обработка	полученных	нами кинетических		данных	показала,

что повышение температуры от 20 до 80°С не изменяет механизма разложения фосфорита концентрированной фосфорной кислотой;

процесс остается самотормозящим и хорошо описывается		уравне
нием Дроздова (IV. 31). Основанием	этому послужила	прямоли
нейная зависимость — In JQQ1 ^ 0 ^ от	(см. рис. 25, б), по ко-

торой графическим путем рассчитаны константы скорости при различной температуре (концентрация Н 3 Р0 4 — 63,5% Р 2 0 5 , Ж : Т = = 30:1):

т, °к	40° С	60СС	80° С
т, °к	313,16	333,16	353,16
J—103	3,195	3,003	2,833
г
/С-Ю"	0,20	0,95	8,5
	-2,6980	-2,0223	—1,0706
В-102	1,562	1,70	1,50
к	0,128	0,568	5,67
D' = sr	0,128	0,568	5,67
D' = sr

Разложение фосфорита Гулиоб концентрированными раствора ми фосфорной кислоты, как и большинство гетерогенных реакций, в своей зависимости от температуры подчиняется уравнению Ар рениуса:

In Л " = +

(IV.34)

где Т — абсолютная температура (°К), А и В — постоянные. Это подтверждается прямолинейной зависимостью логарифма кон станты скорости от обратной температуры, на основании которой рассчитаны константы А и В:

К Ті
А = Кт>	; =	10300,	(IV.35)
~Т2	7\
£ = 1п£0 = 1 п Л " - ^		= 26,71.	(IV.36)

Определив постоянные А и В, можно записать эмпирическое уравнение, позволяющее вычислить константу скорости реакции разложения данного фосфорита концентрированной фосфорной кислотой при любых температурах:

	юзоо
	К= 26,71- е~~.	(IV.37)
Из	уравнения
	E = -A-R,	(IV.38)
где/? —универсальная газовая константа, равная \,9&718		кал/моль,
определена энергия активации процесса, которая		составила
20,5	ккал/моль.

Как видим, процесс разложения фосфорита Гулиоб концентриро ванной фосфорной кислотой сопровождается относительно боль-


шой энергией активации. При разложении апатита		разбавленной
фосфорной кислотой (20% Р2О5) в тех ж е условиях		энергия акти
вации составила порядка 5,65 икал/моль	[133]. Вполне понятно, что
с повышением концентрации фосфорной	кислоты будет увеличи

ваться и энергия активации разложения фосфатов, поскольку про цесс является диффузионным.

Температурный коэффициент реакции фосфат — фосфорная кислота также повышается с увеличением концентрации послед

ней. Средний коэффициент у		процесса	разложения	данного фосфо-
				'	45MUH.
			- 1 ^ ^ 3 0		мин.
				/,	15 тин.
			. 1
			'1
30	50	90 120	О 1 10 20	30 Ж: Г
	время, мин.

Рис. 28. Влияние отношения Ж.-Т на кинетику разложения флотконцентрата фосфоритов Гулиоб фосфорной кислотой (t = = 20°С, конц. Н3РОл = 46,82 P.jO:i) а. — изотермы разложения (с обозначением величин Ж : Т), б — изохроны-изотермы и кажу щаяся константа скорости разложения.

рита концентрированной кислотой (63,5% Р2О5) в интервале тем ператур 20—80°С, рассчитанный из формулы

(1V.39)

составил 2,58.

В л и я н и е о т н о ш е н и я Ж : Т н а к и н е т и к у р а з л о ж е -

н и я данного фосфорита изучалось на фосфорной кислоте		концен
трации 46,82% Р2О5, взаимодействие которой	с фосфоритом при
Ж : Т = 30: 1 протекает, как указывалось выше,	по законам	реак
ции первого порядка (см. табл. 8, рис. 28). Концентрация		Н3РО4

такого порядка является оптимальной для производства двойного суперфосфата камерным способом. Поэтому закономерности, полу


ченные при Ж : Т = 1 0 : 1 ,		с известным приближением можно рас
пространить на	процесс	получения суперфосфата		( Ж : Т = 2 : 1 ) .
Температура	в опытах	поддерживалась	постоянной, равной
20°С. Соотношение Ж : Т варьировалось в пределах				30:1, 20:1,
10:1 (см. табл. 8). Как видно из кривых KP			= f (т) (см. рис. 28, а),

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 248 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ