Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 245 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

рации Н3РО4 удельный вес и вязкость насыщенных	растворов рез
ко понижаются, проходя через минимум при 50,2%	Н3РО4, и затем
опять увеличиваются.

В отличие от 25°С, при 50°С (рис. 13, б) минимум на кривых удельного веса и вязкости отвечает максимуму на кривой раство римости в инвариантной точке.

Система MgHPCh—HNO3—Н2О при 25°С. Внутренний разрез четверной взаимной системы димагннпфосфат—азотная кислота— вода исследован в пределах концентрации HNO3 от 0 до 98%

	1Р	32	48	В4		20	4'0	SS ид
								•У й/1	о/
Рис.	13. Диаграмма		удельного		веса	(7/ и вязкости (II)		при 25°С	(я) н
	50°С	(б)	растворов	системы Mg (NOah -			Н 3 РО, — Н 2 0 .
(рис.	14). Определены составы					растворов,	отвечающих		линиям
двух солей:
	Mg(H 2 P0 4 ) 2 - 4H 2 0 +				Mg(NO,),-4H2 0-2HNOs ;
	Mg(H2 PO,)3 • 2 Н 2 0 +				M g ( N 0 3 ) 2 • 4 Н 2 0 • 2HN03 ;
	Mg(N0 3 ) 2 - 2H 2 0			+ Mg(H2 PO.i )2 -2H2 0.
Изучена растворимость				в поле		кристаллизации		четырехводного

мономагнийфосфата. Определены точки совместной кристаллиза

ции	трех солей.
Установлено, что с увеличением концентрации		азотной кисло
ты	от 0 до 44,9%, так же как и в тройной системе,	растворимость

димагнийфосфата повышается, причем наблюдается диспропорци-

онирование соли с образованием	в осадке	мономагнийфосфата.
С увеличением концентрации	H N 0 3 до	73,5% в жидкой фазе

выделяется свободная фосфорная кислота, появление которой рез

ко повышает	удельный	вес	и вязкость	равновесных		растворов
(см. рис. 14, /, / / / ) .
Если при концентрации азотной кислоты 49,9%					удельный			вес
равен 1,49 г\смг,	то при	H N 0 3	= 73,5% он	достигает	1,83	г/см	3 ,	а

вязкость повышается соответственно с 31.8 до 71,1 спз. В твердой фазе при этом образуется смесь четырехводного монофосфата маг

ния и двойной	кислой соли Mg(N03 )2-4H2 0-2HN03 .
В пределах	концентрации азотной кислоты 73,5% 4-87,6% дан

ная фаза состоит из двойной кислой соли и, как следовало ожи дать, двуводного монофосфата магния. Очевидно, при этом прояв ляется дегидратирующее действие концентрированной азотной кислоты. Кривая, соответствующая двуводному нитрату и фосфа ту магния, занимает маленькую ветвь и находится в пределах со держания Р 2 0 5 в жидкой фазе от 0,8 до 8,2%.

Система M g ( H 2 P 0 4 ) 2 — HN03 — Н 2 0 . магния отрицательно влияет на процесс

сырья и свойства получа-

емых	удобрений.			~Пред-	К" 48\	3
ставляет большой интерес					^
поведеи 11е			м он ом агний -
фосфата при			воздействии
на него водными				раство
рами	азотной			кислоты
(рис.	15).	Установлено,
что в	твердой		фазе при
сутствуют		четыре		соеди
нения:	M g ( H 2 P 0 4 ) 2 4 H 2 0 ,
Mg(H 2 P0 4 ) 2 - 2H,0,
Mg(N0 3 ) 2 - 2H 2 6,
Mg(N03 )2 -4H2 0-2HN03 .

Найдены координаты двух узловых точек с од новременной кристаллиза цией на дне трех солей.

Однозамещеннын фосфат кислотного разложения

120

ВО

HN0 Ув

В		отличие	от	кальцие	Рис. 14. Растворимость (I) и изотермы удель
вой	системы,		при	раство	Рис. 14. Растворимость (I) и изотермы удель
рении		мономагнийфосфа			ного веса	(II) и вязкости (III)	растворов в
рении		мономагнийфосфа			системе	MgHPO,,—HN03 — На О	при 25е С.
та	в	слабых	растворах

азотной кислоты не обнаружен в твердой фазе дигмагнийфосфат. Двуводный мономагнийфосфат растворяется в азотной кислоте до 73,5%-ной концентрации без разложения, образуя ряд насыщенных растворов. Однако из-за высокой гигроскопичности двуводной соли

происходит	оводнение	ее до четырехводного кристаллогидрата.
Монокальцийфосфат в разбавленных				растворах H N 0 3	(от 0 до
10%) неустойчив и разлагается так			же, как и воде, до дикальций-
фосфата.
Азотная	кислота,	содержащая	более	75,5% HN0 3 ,	разлагает

мономагнийфосфат с выделением в данную фазу двойной кислой соли нитрата магния, в то время как верхним пределом устойчиво сти монокальцийфосфата является 69% HNO3. Все это объясня ется большой растворимостью и комплексообразующей способно-

стыо магниевых солен. На линии кристаллизации двуводных ни трата и фосфата магния растворимость соли очень мала, кривая имеет большой угол наклона к оси абсцисс, что указывает на взаимно высаливающее действие нитратов на фосфаты магния и незначительную растворимость их в концентрированной HNO3.

Анализируя

изотерму

удельного

веса

и вязкости

(рис. 15,

б),

можно

видеть,

что на линии

насыщения четырехводпого мономаг

нийфосфата

значения

и і]

почти

не

изменяются, так

как

в этом случае наблюдается

кон

груэнтное

растворение

соли

практически

постоянным

соот

ношением

компонентов.

С по

вышением

концентрации

H N 0 3

20 .

удельный вес и вязкость насы

щенных растворов

увеличива

ются,

достигая,

максимального

значения

при

73,5%

H N 0 3 .

Это косвенно

свидетельствует

сдвиге

равновесия

реакции

Mg(H„PO<)» +

2 H N 0 3

- r a ^ M g ( N 0 3 ) 2 4- 2Н3РО., +

в левую

сторону. В целом

здесь

кривые

растворимости

изотермы d п у] дополняют

друг

друга,

подтверждая

об

разование

в твердой фазе

при

веденных

выше соединений.

Взаимная

система

M g 3 ( P 0 4 ) 2 - M g ( N 0 3 ) 2 -

- Н 3 Р04 —HNO3 — НоО

при

25°С. Эту

систему

исследовали

в интервале концентрации

ком

понентов

жидкой фазе:

Рис.

15. Изотерма растворимости (а),

Р2 Оп —0-5-54,1%;

а также удельного веса (I) и вязко

MgO-0,69-^12,0%;

сти

(II) растворов

(б)

системы

iMg(H2PO,)5—HNO3—Н20

при

21°С.

N 2 O r - 0^ - 82,8% .

На основании экспериментальных результатов по тройным и четверным системам построена полная диаграмма растворимости взаимной четырехкомпонентной системы Mg3(P04 )o—Mg(N03 )2 —

—Н3РО4—Н2 0 (рис. 16). Для ее изображения мы воспользовались проекцией объемной фигуры, построенной в прямоугольной призме с квадратным основанием. В плоскости основания расположены безводные соли и кислоты в индексах Иенеке.

Количество воды, выраженное в молях и отнесенное на 100 эк вивалентов суммы безводного остатка, отложено по вертикали.

Вертикальная проекция дана на одну из боковых граней призмы и представляет собой так называемую водную диаграмму. Установ лены координаты узловых точек совместной кристаллизации трех солей (компоненты жидкой фазы даны в вес.%):

Точка	Р=О0	MgO	N,03	Твердая фаза
<?і	1,47	11,67	32,84	MgHPO,-3H..O - .- Mg(NO,).,-6H2 0 +
				-г M g ( H 2 P O , ) r 4 H 2 0
Q2	17,35	9,03	20,11	Mg (NO,)2 • 6H.,OH-Mg(H,PO,)., • 4I-LO	+
				+Mg (NO.,)2 • 4 H..0 • 2 HN03
<Эз	14,89	8,26	56,24	Mg(N03),-4H2 0-2HN0,-f- Mg(H2 P0.,)3	X
				X 4H 2 0 + Mg(H2 PO,) -2H2 0
Q	5,97	8,51	47,90	Mg (NO3 ) о • 6 H ..O -r'.Vlg (NOj).. • 2 H.. О +
				+ Mg(N03 )r 4H,0-2I-IN03
Q,	2,71	4,04	65.34	Mg(H2 P0,)2 -2H2 0 -!- Mg(NO ),-4HoO X
				X 2HNOj
Qb	2,36	0,83	76,18	Mg(H,POj).-2H.,0 + Mg(NO,),-2H,0	+
				t- Mg(H2 PO.,)a

В отличие от трехкомпонентной системы, в указанном интер вале концентраций солей в жидкой фазе безводный нитрат магния не обнаружен, что можно объяснить присутствием различных крис таллогидратов. На диаграмме растворимости оконтурены поля кристаллизации следующих солей:

			Индекс
	Шестиводньп'і нитрат магния		1/6
	Mg(N03 )-6H2 0		Mg
	Двуводный	нитрат магния	1/2
	Mg(N03 ),-2H2 0		Mg
	Четырехводнын мономагнийфосфат		1/4
	Mg(H2 PO,)2 -4H,0		Mg
	Двуводный	мономагнийфосфат	1/2
	Mg(Ha P04 ),-2H5 0		Mg
	Безводный	мономагнийфосфат	1/0
	MgfH.POJ,		Mg
	Трехводнын димагнийфосфат		2/3
	MgHPOr 3H.,0		Mg
	Двойная соль нитрата магния
	A1g(N03 )2 -4H2 0-2HN03		D/c
	Из рис. 16 видно, что поле кристаллизации		трехводного димаг-
нийфосфата в четверной системе значительно			меньше, чем в трой
ной	M g O — Р 2 О 5 — Н 2 0 .	Это указывает на повышение растворимо
сти	дкмагнийфосфата	в присутствии нитратов.

Площади полей кристаллизации четырех- и двуводного моно

фосфата магния сдвинуты в область более	низких	концентраций
Р 2 0 5 , что свидетельствует о высаливающем	действии	нитратов маг

ния на фосфаты. Поле безводного монофосфата магния располо жено в более кислой части диаграммы, что объясняется дегидрати рующей способностью концентрированной азотной и фосфорной кислот. Поля различных кристаллогидратов мономагнийфосфата

на диаграмме занимают большую площадь, в то время как в систе ме C a O — Р 2 0 5 — N 2 0 5 — Н 2 0 поверхность монокальцийфосфата рас положена в виде узкой ленты и следует почти по диагонали

6 4 2

Рис. 16. Горизонтальная (а) и вертикальная (б) проек ции четверной системы MgatPOJs-MgCNOj).-

Н з Р О і — H N 0 3 - H , 0 при

25VC.

Ca(N03 )2 —H3PO4. В целом на диаграмме растворимости магние вой системы фосфаты занимают около 2 / 3 площади, а кальциевой— примерно половину. Это обусловлено большим высаливающим действием нитратов магния на фосфаты.

Поле кристаллизации двойной кислой соли расположено в нит ратной части диаграммы и находится в пределах концентрации

H N 0 3 = 55-4-86%. Растворы, равновесные с двойной солью, харак теризуются низким содержанием Р 2 О 5 .

Поверхность кристаллизации двуводного нитрата магния очень мала и расположена в области высоких концентраций N2O5. Жид

кие фазы в точках этого поля отличаются очень низким							содержани
ем Р0О5. Для более полной характеристики				равновесных растворов
были определены удельные веса и их вязкости.
При сопоставлении диаграммы		растворимости				системы			(см.
рис. 16) с диаграммами удельного		веса	и	вязкости		(рис.		17)	не-
	о.спз	/очна В					Т0ЧК022
	с'	/	г				Llil.il, і!		<•
		/	г	4 5 а,Д			'	25	d.<
				е				25
				ill			і	llllluli
				12			1	33
							1	Л\.\\	J.i
				74				3d	її.
				74				3d
				1Є	dfi			Зі
				1Є				Зі
80 НЩХ
	о
Рис. 17. Диаграмма удельного веса (F) и		Рис.	18. Штрнхграфики					твердых
вязкости (II) системы Mgn(PO<b—			фаз системы Mg3(PO+)o—
Mg(NO: 03-H3 PO.-НМОз-НоО	при 25DC.	—Mg (N03) 3 -			Н3 РО< -		Н NOj -		Н2 0
		при	25°С (/—интенсивность						ли
					ний).
трудно заметить, что они	взаимно	дополняют			друг		друга,		под

тверждая образование в твердой фазе указанных выше солей. Из ломы на диаграммах удельного веса и вязкости точно соответст вуют узловым точкам на кривых растворимости.

Физико-химические свойства твердых фаз системы Mg3 (P04)2 —

— Mg(N03 )2 —Н3РО4—HNO3—Н2 0. Индивидуальность всех твер дых фаз в данной системе идентифицирована химическим и раз личными методами физико-химического анализа, кроме того, изу чена растворимость их в воде и в различных органических раство рителях.

В табл. 2 и на рис. 18, 19 приведены сводные данные, штрихграфики и кривые нагревания твердых фаз системы, характеризу ющие свойства отдельных солей и смесей из них. В данной систе ме мы впервые установили образование двойной кислой сели нитрата магния — Mg(N03 )2-4H2 0-2HN03 .

Для доказательства индивидуальности и расшифровки химиче ского состава данную кислую соль получили в чистом виде и оха-

											Т а б л и ц а		2
				Молекуляр	Распюрнмисть			Органические				Температу
	Соль			ный иес	в	воде,		растпорителн				ра плавле
					г на	100 г	11аО					ния,	°С
Магнии фосфорнокислым
двухз вмещенный
MgHPO,-3H20				174		0,25				—		—
Магний фосфорнокислый
однозамещеннын			че-
тырехводный				290		28,7		Спирт,		ацетон		58
	2			290								58
Mg(HoPO.,) -4H,0
Магний фосфорнокислый
однозамещекпый			дву-
водный				254		2S.7		Спирт
Mg(H,,PO,),-2H,0				254		2S.7		Спирт				—-
Магний	азотнокислый
шестиводный
Mg(N03)rtJH:0				256		42,7		Спирт,		ацетон,		95
Магний	азотнокислый							уксусио-этиловый
двуводный				184				эфир
Mg(N03)i-2H,0				184	Растворяется			Спирт				138
Двойная	кислая	соль			в горячей		воде	Спирт		ацетон,		138
азотнокислого		магния			Хорошо		раст	Спирт,		ацетон,
Mg(N03)2-4H,0-2HN03				338	воряется			уксусио-этиловый				62
								эфир,	диоксаи			62
					Межплос				Показатель преломлении
				Термиче	Межплос
	Соль			Термиче	костное		Сннгоння
	Соль			ский	расстояние		Сннгоння
				эффект, °С	о
					d, А
Магний фосфорнокислый				180,285	3,45		Ромбиче		1,521		1,519
двухзамещенный					3,05	ская
MgHPO.,-3H2 0				58	1,92				1,510		—	1,504
Магний фосфорнокислый				58	3,82				1,510		—	1,504
однозамещенмый			че-	140	3,68
тырехводный				285	2,96
Mg(H2 PO,),-4H.,0				135	4,47				1,517
Магний фосфорнокислый				135	4,47		—		1,517		—	—
однозамещеннын			дву	285	3,13
водный					2,33
Mg(H2 P0.1 )2 -2H,0				95	4,26		Моноклин		1,506		1,506	1,344
Магний	азотнокислый			100	2,94	ная
шестиводный				410	2,6'J
Mg(N03)...-6H:.0				139	4,42		Моноклин
Магний	азотнокислый			139	4,42		Моноклин			—	—	—
двуводный				420	2,90	ная
Mg(NO.,)2-2H2			0	62	2,08		Триклинная		1,508
Двойная	кислая	соль		62	3,75		Триклинная		1,508		—	—
азотнокислого		магния		125	2,37
Mg(NOJ )r 4H.O-2HNO.,				290	2,64
				420	2,19

х/;зб

-^гхш-мтд-

.щц-ящ

423 ж;/МЩ-

•№z0-2H№g

—х;34


рактеризовали. Определена					растворимость ее в некоторых органп-
ческих	растворителях,			установлена		температура плавления, най-
ден показатель преломления (им
мерсионным методом)				и выполне		'0ЧКП5
ны термический			и рентгенографи
ческий	анализы.		Соль относится
к двуосным		отрицательным			мине
ралам,	кристаллизуется				в трн-
клпнной спнгоннп в виде больших
монокристаллов			с хорошими гра
нями.	Погасание кристаллов ко
сое (угол		погасания		C v	=31°).

Удлинение положительное, цвета интерференции очень низкие (се рые), кристаллы имеют слабое двойное лучепреломление. Пока затель преломления 1,508.

Термографические исследова ния двойной кислой соли показа ли, что па дифференциальных


кривых		нагревания возникает не
сколько		эндотермических эффек
тов:	при		60—62°С		происходит
плавление соли				(что подтвержда
ется	визуальным				определением
температуры				плавления),		при
120—125°С			наблюдается			потеря
азотной		кислоты, при 275—290°—
обезвоживание				двойной		кислой
соли,		при	350—420° — разложе

ние нитрата магния на соответст вующие окислы.

Рентгенограммы соли —

M g ( N 0 3 ) • 4	Н 2 0 - 2HN0 3 показали
только одну	фазу с межплоскост-

иыми расстояниями интенсивных

Рис. 19. Кривые нагревания твердых

фаз системы Mg3 (PO,)3 -	Mg(N03)..—
- H , P O . , - H N 0 3 - H . _ 0	при 25°С.

	J295	4?5
В0\ л у
y\^2S3		ISO
125	'95

-—\ пг-- г

т'-'Г:

во -V

,20т ,/и 290

линий rf = 3,75A; 2,64А; 2,37А; 2.19А, которые не совпадают с ха рактерными линиями различных кристаллогидратов, нитрата маг ния. Таким образом, однозначно установлено, что двойная кислая соль — Mg(N03 ) 2 - 4H2 0 - 2HN03 — индивидуальное соединение.

Глава III

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

§ б. ХИМИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты проте кает согласно уравнению [82]

Ca5 F(P04 )3 + 5H,S04 + я Н 3 Р 0 4 + ад =	(п + 3) Н 3 Р 0 4	+
+ 5CaSCV/?H2 0 + HF +	a?,	(НІЛ)

так как осуществляется смесью фосфорной и серной кислот.

По некоторым схемам разложение фосфата проводится в две ступени. В первой ступени фосфат разлагается фосфорной кисло той. Роль серной кислоты во второй стадии сводится к связыванию

ионов	кальция с образованием нерастворимого сульфата кальция:
	I. Ca5 F(P04 )3 + гсН3Р04 +	ад = 5Са(Н„РО«), +
	+ ( л - 7 ) Н 3 Р 0 4	+	HF + a?;	(III.2)
	II. 5Са(Н,Р04 У, + 5H,S04 +		ад = 10Н3 РО4 +
	+ 5CaS04 • Н , 0 +		а</.	(III .3)
Из	исследований авторов работ [41, 57, 59, 98], детально			изучив
ших систему С а О — Р 2 0 5 — S 0 3 — Н 2 0 ,		можно заключить, что серная
кислота и фосфаты кальция не могут			сосуществовать в	растворе
при обычных для производства температурах. Это значит,				что ре
акции	( I I I . 1) и ( I I I . 3) необратимы	и полностью протекают слева
направо.

Сульфат кальция, так называемый фосфогипс, может кристал лизоваться в зависимости от температуры и концентрации фосфор ной кислоты в виде безводной соли (CaS04 ). млн кристаллогидра тов CaSO4-0,5H2O и CaS04 -2H2 0. Это обстоятельство, наряду с концентрацией кислоты, является основным фактором, определяю щим различные варианты технологических схем производства фос форной кислоты. Наиболее распространенным и освоенным процессом является дигидратный, при котором достигается содер жание 32—33% Р 2 0 5 в экстракционной фосфорной кислоте. Этот метод на различных видах фосфатного сырья (апатит, вятский, рязанский, фосфорит Каратау) довольно подробно изучен в НИУИФе [99—113].

Полугидратным и ангидридным способами можно достичь кон центрации 43—45% Р2О5 [111]. Однако эти способы не получили широкого развития, так как требуют высокотемпературного режи ма разложения фосфатов, что вызывает определенные трудности в подборе оборудования, стойкого в агрессивной фосфорной кисло те. Выделившийся при экстракции фтористый водород реагирует с кремниевой кислотой, образуя

SiF4 и H2 SiF6			по	уравнениям
4HF +	Si0 2	=	SiF4	+ 2	Н 2 0 ,	(III.4)
6HF +	Si02	=	H,SiFe +		2H 2 0 .	(Ш.5)

Установлено, что количество выделяющегося газообразного S1F4 увеличивается с повышением температуры процесса и концентра ции фосфорной и серной кислот. Исследования, проведенные в НИУИФ [109—114], показали, что около 75% фтора остается в растворе, а 20% уходит в газовую фазу. Присутствующие в фос фатном сырье Na2 0 и К 2 0 (в виде нефелина, глауконита) вступа ют в реакцию с кремнефтористоводородной кислотой, образуя ма лорастворимые кремнефториды

Na 2 0(K 2 0) + H2 SiF6 = Na2 SiFe (K2 SiF6 ) + Н 2 0 .

(Ш.6)

Карбонаты кальция разлагаются согласно суммарному уравнению

СаСОз + H 2 S0 4	+ я Н 3 Р 0 4 + aq = CaS04 -/?H2 0	+
+	С 0 2 + /Ш 3 РО ч + aq.	(III.7)

Фосфориты, богатые магнием (Каратау), дают фосфорную кислоту, загрязненную растворимыми солями магния:

2MgCa(C03 )2 - f 3H2 S04 + 2 Н 3 Р 0 4	+ aq = 2CaS04	-/?Н2 0 - f
4- MgS04 + Mg(H2 P04 )2 +	4C02 -f- aq.	(III.8)

Однако при концентрировании кислоты методом упаривания маг ниевые соли могут выпадать в осадок в виде MgSiFe, что затруд няет ведение процесса [115].

Полуторные окислы, входящие в состав минералов-примесей, также разлагаются смесью фосфорной и серной кислот. Установле но [109], что в условиях производства экстракционной фосфорной кислоты степень перехода их в раствор настолько велика (75— 80%), что не исключается возможность образования растворов, пересыщенных солями железа и алюминия.

Авторы работ [116, 117] отмечают, что при большом пересыще нии растворов фосфорной кислоты железом происходит осаждение фосфатов типа FeH3 (P04 )2 -2,5H2 0 и FeP04 -2H2 0, что вызывает потери растворимого Р 2 0 5 . Средние фосфаты алюминия не осаж даются, так как их растворимость в фосфорной кислоте значитель но выше, чем фосфатов железа [118, 119]. С другой стороны, кати оны железа, алюминия, кальция и магния замедляют процесс дегидратации гипса [120]. Очень заметно влияет на кристаллиза-

4-102

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 245 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ