книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

C a O - M g O — N H 3 - P , 0 5 - H 2 0 ;

С а О - P 2 0 5 — N 2 0 5 - H 2 0 , M g O - P 2 0 5 — H 2 0 ; N H 4 H 2 P 0 4 - N H 4 N 0 3 - K C 1 - H 2 0 ;

N H 4 H 2 P 0 4 - N H 4 N 0 3 - C O ( N H 2 ) 2 — H , 0 и др.

При изучении системы СаО—P2 Os—Н2 0 [67, 81, 82] обнаруже­ но, что степень пересыщения растворов, равновесных с монокаль-

пересыщенные растворы, не кристаллизующиеся в течение длитель­ ного времени [68, 83]. Поэтому кристаллизацию его осуществляли путем внесения в раствор затравки соли, а метастабильную раст­ воримость определяли по повышению температуры раствора в ре­ зультате выделения тепла кристаллизации. Замечено, что затравку лучше всего вносить в момент охлаждения раствора до температу­ ры его насыщения. В системе C a ( N 0 3 ) 2 — H N 0 3 — Н 2 0 изотермиче­ ским испарением растворов под разрежением 400—700 мм рт. ст. при 50°С обнаружено [68, 81, 83] существование поля безводного нитрата кальция и отсутствие области растворов, равновесных с трех- и двуводным нитратом кальция. Это объясняется тем, что^ трех- и двуводнын нитрат кальция кристаллизуются из метастабильных растворов при температуре ниже 50°С, т. е. ниже темпе­

термического испарения. В этой системе установлено четыре поля

личие от стабильных условий, в метастабильной системе разложе­ ние нитрата кальция фосфорной кислотой с выделением свободной азотной кислоты происходит при значительно меньшей концентра­

кальция пересыщение раствора относительно монокальцийфосфата

солей в практических условиях при разложении фосфатов азотной кислотой с раздельным получением монокальцийфосфата (или дикальцийфосфата и нитрата кальция) по сравнению с выходами, рассчитанными по данным равновесия.

В метастабильных условиях безводный нитрат кальция не раз­ лагается фосфорной кислотой, содержащей от 0 до 4,78% Р2О5. Выше этой концентрации протекает реакция между фосфорной.

м

Рис. 8. Стабильная (сплошные линии) и метастабильная (пунктирные) растворимость в системе СаО — Р , 0 5 — N 3 0 3 — Н 2 0 при 50°С.

кислотой и нитратом кальция с выделением одноводного монокальцийфосфата и свободной HNO3.

Монокальцийфосфат при взаимодействии с азотной кислотой, содержащей 20,44-77,8% H N 0 3 , образует ряд пересыщенных раст­ воров, не разлагаясь при этом. При разложении монокальцийфосфата азотной кислотой с концентрацией выше 77,8% HNO3 образу­ ется безводный нитрат кальция. Азотная кислота до концентрации

Составы твердых фаз устанавливали различными способами: снятием микрофотографии некоторых объектов, определением оп­ тических параметров с помощью поляризационного микроскопа, записью дифференциальных кривых нагревания на пирометре Курнакова и рентгенофазовым анализом. Кроме того, проводили хими­ ческий анализ отмьпых серным эфиром осадков с пересчетом ре­ зультатов па ожидаемые соли.

Різ сопоставления данных по растворимости нитрата магния в азотной кислоте при температуре 25 и 50°С можно заключить, что область существования в твердой фазе шестиводного нитрата маг­ ния при температуре 50°С сужается. Если при температуре 25°С шестиводный кристаллогидрат существует до 56,8% HN0 3 , то при 50°С он исчезает уже по достижении 49,2% HN0 3 . В отличие от изотермы 25°С, высаливание двуводного нитрата магния наступает при концентрации HN0 3 , равной 35,5%, против 41,2% при 25°С. Кристаллизация безводного нитрата магния, как и следовало ожи­ дать, наблюдается при более низких концентрациях азотной кисло­ ты. Сингулярный угол на линии насыщения шестиводного нитрата

магния при 50°С вследствие увеличения электролитической диссо­ циации раствора становится более закругленным, чем при 25"С. Ветвь двуводного и безводного нитрата магния на изотерме 50°С расположена выше, чем при 25°С, что указывает на увеличение растворимости M g ( N 0 3 ) 2 с повышением температуры.

Система M g " 3 ( P 0 4 ) 2 — H N 0 3 — Н 2 0 . Диагональное сечение трехмагнневый фосфат — азотная кислота — вода взаимной четверной

(рис. 10, б), изображенная в координатах: ось абсцисс — содер­ жание кислоты, ось ординат — количество растворенной соли, состоит из пяти ветвей совместной кристаллизации:

растворимости носит довольно сложный характер, что свидетель­ ствует об энергичном химическом взаимодействии между компо­ нентами в системе. Установлены координаты узловых точек, в ко­ торых кристаллизуются одновременно три соли (компоненты жид­ кой фазы даны в вес.%):

трехводного димагниііфосфата. Растворимость соли в этой обла­

водного нитрата магния. На линии кристаллизации четырехводного монофосфата магния и шестиводного нитрата магния раствори­ мость соли резко увеличивается.

На ветви насыщения двуводным монофосфатом п нитратом магния наблюдается понижение растворимости солей, кривая асимптотически приближается к оси абсцисс. Линия изотермы, соответствующая этим соединениям, очень мала.

Образование двойной кислой соли представляет определенный теоретический интерес, так как при исследовании кальциевой си­ стемы подобного соединения не обнаружено, хотя при промывке кальциевой селитры холодной азотной кислотой получена кислая соль состава ЗСа(г\т Оз)2 -12Н20-НгГОз. Из литературных данных известно, что шестиводный нитрат магния склонен к образованию

лексообразующая способность металлов в ряду Ве++, Mg++, Са++, Sr++ падает от первого элемента к последнему. Сила поля подоб­

соединения между нитратом магния и азотной кислотой. В. М. Какабадзе при получении магнипсодержащих удобрений на основе азотнокислотной переработки серпентинита с последующей нейт­ рализацией растворов мочевиной установил образование двойной соли типа Mg(N03 )2-4H2 0-2CO(NH2 )2.

Изотерма 25°С удельного веса (рис. 11, а) характеризуется на­ личием пяти ветвей с максимумами, соответствующими эвтоническны точкам на диаграмме растворимости. Первый максимум про­ является для раствора, содержащего 32,52% тримагнийфосфаіа в

пересчете на безводную соль. Второй максимум на изотерме удель­ ного веса и особенно вязкости проявляется более резко по сравне­ нию с максимумом на кривой растворимости. Он соответствует

ных растворах фосфорной кислоты исследовали в пределах концен­ трации кислоты от 0 до 87%. Экспериментальные результаты гра­ фически изображены на рис. 12, а. Изотерма 25°С этой системы со­ стоит из кривых совместной кристаллизации:

н3т4х

Рнс. 12. Изотермы 25°С(а) и 50°С {б) системы Mg ( N O a h — Н 3 Р О , - Н,0 .

42,7 до 36,8%. Сингулярный угол на кривой растворимости шестиводного нитрата магния в тройной системе сохраняется и в четвер­ ной.

Фосфорная кислота с концентрацией выше 17,4% P2Os в жид­ кой фазе разлагает нитрат магния с выделением свободной азотнон кислоты и в твердую фазу — однозамещенного фосфата маг­ ния. Найдено, что данная реакция обратима,— существует область изотермы, в которой монофосфат магния разлагается азотной кислотой до нитрата магния. Дальнейшее повышение концентра­ ции фосфорной кислоты приводит к уменьшению растворимости нитрата магния, что можно объяснить следующим: нитрат магния