книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

которых соответствуют совместному насыщению одновременно тремя солями. Отмечена возможность существования в области очень высоких концентраций P2Os еще двух тройных точек, в кото­ рых соприкасаются поля насыщения монокальцийфосфата и раз­ личных кристаллогидратов нитрата кальция. Установлено, что азотная кислота, содержащая от 10,5 до 69,8% HN0 3 , не разлагает монокальцийфосфат с осаждением новых твердых фаз. Более креп­

Далее подтверждается, что нитрат кальция при взаимодействии с

При исследовании системы авторы [36] строили диаграмму растворимости в области легкорастворимых солей; была также по­ ставлена задача получения твердого однокальциевого фосфата и нитратов кальция, исходя из фосфорита и азотной кислоты по уравнению

растворов по 100 эквивалентам растворенных электролитов. Путем нанесения этих данных на квадратную диаграмму найдено, что осадку однокальциевого фосфата соответствует поверхность в виде

свидетельствует о том, что монокальцийфосфат в очень малой про­ порции растворяется в концентрированном растворе нитрата каль­ ция. Произведя четыре вертикальных разреза пространственной квадратной диаграммы (А, В, С и Д) (рис. 6, б) и имея 105 точек определения растворимости системы СаО—Р2О5—N2O5—Н2 0 при 25°С, авторы [325] нашли четыре фигуративные точки, в которых

была изучена. Отмечено, что нитраты кальция способны легко об­ разовывать пересыщенные метастабильные растворы.

Система СаО — Р2 05 —S03 —М2 0. Авторы [49, 50] изучали раст­ воримость сульфата кальция в условиях, близких к производствен­ ным — в растворах фосфорной кислоты (25% Р 2 О 5 ) , содержащих свободную серную кислоту или монокальцийфосфат. Раствори­ мость сульфата кальция в экстракционной фосфорной кислоте изучена при 50, 60, 70 и 80°С. Установлено, что растворимость сульфата кальция дигидрата в растворах фосфорной кислоты, со-

нием температуры. Растворимость сульфата кальция дигидрата в растворах фосфорной кислоты возрастает с повышением темпера­ туры. При изучении политермы растворимости сульфата кальция в смеси трех кислот ( Н 3 Р 0 4 , H2 S04 , H2 SiF6 ) установлено, что раст­ воримость в этом случае практически равна растворимости в экст­ ракционной фосфорной кислоте и сильно зависит от температуры.

Основным сырьем для получения как сложных, так и одинар­ ных удобрений в республиках Средней Азии и Казахстане служат фосфориты Каратау. Они отличаются тем, что содержат в своем составе значительное количество магниевых соединений, главным образом в виде доломитизированного известняка и магнезиальных силикатов.

При азотнокислотной переработке фосфоритов Каратау, бога­ тых соединениями магния, важно знать свойства пятерной системы

M g + + - H + - N H 4 + - P 0 4 - ~ - - Н 2 0

Мё + + - Ы Н + - Р 0 7 ~ ~ — N 0 3 ~ - H 2 0

идевять тройных систем:

M g + + - H + - N 0 3 ~ - H 2 0

M g + + - N H 4 + - N 0 3 " - H 2 0

H + - N 0 3 _ - P 0 7 ~ ~ - Н . , 0

Система M g O — Р 2 0 5 — H 2 0 . Растворимость фосфатов магния в фосфорной кислоте изучали авторы работ [440—441], и в широком

мости при 25°С состоит из ветвей насыщения трехводного димаг-

фосфата значительно падает. Растворимость же двух- и четырех-

воде инконгруэнтно: отношение M g O ^ O s в жидкой фазе всегда

Впервые экспериментально была показана и подтверждена [35] необычная последовательность оводнения и обезвоживания кри­ сталлогидратов мономагнийфосфата. При температуре ниже 10°С наблюдалось непосредственное соприкосновение между полями насыщения четырехводного и безводного мономагнийфосфата. Очевидно, давление насыщенного водяного пара над этим раство­ ром при данной температуре совпадает с упругостямн диссоциа­ ции для системы:

ся только в виде трехводного кристаллогидрата — MgHPCy3H2 0;

фосфатов в донную фазу выделяются основные фосфаты. Процесс

—Р2О5—Н2 0 показывает, что при одинаковой весовой концентра­ ции Р2 Об степень нейтрализации первого водородного иона фос­ форной кислоты в магниевой системе гораздо выше, чем в каль­

соответствует нейтрализации первого водородного иона фосфорной кислоты всего на 30%. Указанное обстоятельство очень важно учитывать при кислотной переработке фосфатов на удобрения: установлена [154] непосредственная зависимость скорости разло­ жения минералов от степени нейтрализации первого водородного иона кислоты.

ружено наличие двух кристаллогидратов нитрата магния, а также безводной соли.

Система MgO—СаО—Р2О5—Н2 0. Политерма этой четверной системы исследована изотермическим методом [37].

Установлено, что изотерма 25°С характеризуется следующими полями кристаллизации: С а Н Р 0 4 ; MgHPCb-3H2 0; Са ( Н 2 Р 0 4 ) 2 - Н 2 0 ;

M g ( H 2 P 0 4 ) 2 4 H 2 0 ; Mg(H 2 P0 4 ) 2 - 2H 2 0 ; M g ( H 2 P 0 4 ) 2 . В этой систе­ ме авторами найдены четыре узловые точки со следующими соста­

вами (компоненты жидкой фазы даны в вес.%):

Приведенные цифры наглядно показывают большую устойчивость однозамещенного фосфата магния по сравнению с фосфатом каль­ ция.

При изучении политермы системы установлено, что в интервале

растворах, а фосфаты магния оказывают значительное высаливаю­ щее действие на фосфаты кальция. Поля кристаллизации фосфа­ тов магния на диаграмме представлены в виде узких полосок, при­ мыкающих к ветвям изотермы тройной системы MgO—Р2 Об—Н2 0. Данные, подтверждающие эти положения, получены при исследо­ вании [53] изотермы 75°С системы M g O — Р 2 0 5 — Н 2 0 .

Результаты исследования растворимости магниевых и кальцие­ вых систем позволяют предположить, что разложение минералов, содержащих магнии (например, фосфоритов Каратау), протекает с меньшей скоростью, чем кальциевых минералов, так как концен­ трация водородных ионов в первом случае падает сильнее. Отсюда следует, что срок вызревания суперфосфатов из фосфоритов Кара­ тау будет больше, чем для апатита. Для создания достаточной ско­ рости разложения магнипсодержащнх минералов потребуются увеличенная норма кислоты и более длительные сроки вызревания продукта. Таким образом, располагая различными диаграммами изотерм растворимости системы СаО—MgO—Р2О5—Н2О, можно установить ход кристаллизации солей при охлаждении жидкой фазы суперфосфата, полученного из фосфоритов Каратау с боль­ шим содержанием магния. Единственной солью, кристаллизующей­ ся при охлаждении суперфосфата до температуры порядка 25-— 50°С, является монокальцинфосфат. Наличие в жидкой фазе про­ дукта хорошо растворимой соли мономагиийфосфата снижает тем самым концентрацию свободных водородных ионов в растворе, ухудшает процесс разложения исходных фосфоритов.

Автором работы [54] при изучении процесса растворения апати­ та в фосфорной кислоте, частично нейтрализованной магнием при 25°С, установлено, что константа скорости растворения зависит от степени нейтрализации кислоты, проходя через максимум при со­ держании 2—3% MgO. Присутствие магниевых солей в фосфат­ ном сырье, как известно, снижает качество удобрений. В частно­ сти, суперфосфат из фосфоритов Каратау сильно гигроскопичен, легко пластифицируется и очень медленно вызревает на складе. Причина этого, как показано в [55, 56], заключается в следующее. В начальной стадии разложения фосфатов серной кислотой обра­ зуется наряду с фосфорной кислотой также хорошо растворимый монофосфат магния ALG(H2 PO,{)2 , который при охлаждении удоб­ рения с 80 до 25°С выпадает в твердую фазу в виде двухили четырехводного кристаллогидрата. Следовательно, полученная жид­

ниже, чем в свободной фосфорной кислоте. Концентрация свобод­ ных водородных ионов в первом приближении зависит от отноше­ ния кислоты к соли, т. е., при прочих равных условиях, от содер­ жания магния в исходном минерале. В последующей стадии жид­ кая фаза разлагает остаток фосфорного минерала уже менее активно, чем свободная фосфорная кислота. Поэтому доразложение суперфосфата протекает медленнее и не заканчивается пол­ ностью даже при хранении продукта на складе в течение 25—30 суток. Согласно [55, 56], чем выше содержание магния в жидкой фазе, тем выше процент нейтрализации фосфорной кислоты, мень­ ше концентрация свободных водородных ионов и как следствие— медленнее процесс разложения фосфатов.

Система M g O — Р 2 0 5 — S 0 3 — Н 2 0 . Растворимость сульфата маг­ ния в фосфорной кислоте исследована авторами работы [66] при различных температурах. Кроме обычного исследования раствори­ мости и установления узловых точек, ими изучен ряд разрезов, позволивших найти состав раствора любой точки внутри полей кристаллизации. При этом установлено, что составы жидких фаз сильно отличаются от тройной системы M g O — Р 2 О 5 — Н 2 0 , что объясняется присутствием в твердой фазе сульфата магния, обла­ дающего большой растворимостью. Показано существование пяти

Найдено, что MgS0 4 - H 2 0 появляется лишь при температуре 67,5°С.

ции первого водородного иона фосфорной кислоты в насыщенных растворах четверной системы мало отличается от степени нейтра­

сульфата кальция в чистой фосфорной кислоте и в фосфорнокис­ лых растворах, содержащих магний, при различных температурах выявлено наличие в твердой фазе, кроме фосфатов магния, ста­ бильного безводного сульфата кальция [57, 58]. Гипс (CaS04 -2H2 0)

средственно превращается в стабильный ангидрит. Растворимость

Наличие большого количества магния в фосфоритах Каратау, как уже было отмечено, отрицательно влияет на процесс кислот­ ной переработки их, а также на качество получаемых продуктов. Один из методов улучшения физических свойств обычного и двой­ ного суперфосфатов Каратау — нейтрализация его газообразным аммиаком или аммиакатами.

Система MgO—СаО—Р2О5—NH3 —Н2 0. Такая пятикомпонентная система изучалась авторами [60, 61]. Правда, они ограничи­ вались той частью системы, которая представляет наибольший ин­ терес для технологии производства аммонизированного суперфос­ фата.

характер кристаллизационных процессов, присущих четверной систе­ ме. Найдено, что при охлаждении аммонизированного суперфосфа­

Дальнейшее повышение содержания аммиака в процессе аммони-

аммонийфосфата в виде двух кристаллогидратов: MgNH4 P04 -6H2 0 и MgNH 4 P0 4 - H 2 0 .

мономагнийфосфата. Координаты фигуративных точек совместной

+N H 4 H 2 P 0 4

магнийаммонийфосфат. Размеры полей кристаллизации MgHP04 - •ЗНоО и N H 4 H 2 P 0 4 возрастают в четырехкомпонентной системе по сравнению с тройной. Это указывает на взаимное понижение рас­

В наиболее щелочной части диаграммы расположено поле двойной соли одноводного магннйаммонийфосфата.

Авторами [52, 65] проведено частичное исследование отдельных разрезов пятикомпонентной системы при 75°С. Показан общий вид

даже при работе на кислоте, содержащей 40% Р2О5, получаемая пульпа должна быть текуча и подвижна. Однако содержание воды в ней может оказаться недостаточным для увлажнения материала в аммонизаторе, без чего невозможна хорошая грануляция удоб­ рения.

Система MgO — Р 2 0 5 — H 2 SiF 6 — Н 2 0 . Исследованием раствори­ мости кремнефторида магния в растворах фосфорной кислоты [66] при 25 и 60°С обнаружено незначительное влияние кремнефтористого магния на растворимость фосфатов магния. В то же время фосфорнокислые растворы, содержащие фосфаты магния, оказы­ вают резкое высаливающее действие на кремнефторид магния. В соприкосновении с последним фосфаты магния, содержащиеся в

-отрицательно при упарке ее до концентрации, необходимой для получения двойного суперфосфата камерным способом.

Метастабильные равновесия нитратов и фосфатов кальция и магния. В Ленинградском технологическом институте им. Ленсове­ та под руководством профессоров М. Е. Позина и Б. А. Копылева в течение ряда лет ведется изучение равновесий систем в метастабильных условиях, имеющих большое значение при азотнокислот- :ной и фосфорно-сернокислотной переработке фосфатов на удобре­ ния [67—89]. Исследованы метастабильная растворимость и ско­ рость кристаллизации в системах

С а О - Р 2 О б - Н 2 0 , C a ( N 0 3 ) 2 , - H N 0 3 - H 2 0 ;